海歸學者發起的公益學術平臺
分享資訊，整合資源
交流學術，偶爾風月
踏莎行·都江堰語
凝聚態物理在其前身“固體物理”主政時期，麾下主要的家族成員是金屬、半導體和晶格，排演的節目主唱“能帶論”和“晶格動力學”，如圖 1(A) ~ (C) 所示。磁學和鐵電物理，只是在一些擴充套件版的《固體物理》專著或教科書中，才以某個章節出現。以 Ising 作為外行的記憶和從馮端先生處得到的指教判斷，顯著的變化出現在 1990 年代。那時候，歐美開始大量出版《凝聚態物理》專著和教科書。電子關聯、安德森局域化、臨界現象和超導現代理論等內容開始被納入其中，形成了以現代凝聚態物理、以量子凝聚態物理、以量子材料為主導的“超大”固體物理學，如圖 1(D) 所示。或者說，傳統的固體物理和開放的固體理論開始合併，並招兵買馬，開始了廣納成員的全版凝聚態物理王國。
圖 1. Ising 理解下的“固體物理 (solid state physics)”與“凝聚態物理 (condensed matter physics)”之若干物理元素。
(A) 固體物理依賴的單電子輸運影像，即單個電子在週期晶格勢中運動，遵循薛定諤方程。(B) 固體物理中能帶概念和影像。(C) 能帶理論被應用來劃分絕緣體、半導體和金屬的影像。(D) 現代凝聚態物理處理問題的框架，已與單電子近似下的能帶理論差距甚遠。其中，磁性 (Magnets) 關鍵詞已被囊括其中，但鐵電或電介質依然只能作為 Insulators 的一部分植入其中。
(A) ~ (C) https://studylib.net/doc/18029361/physics-of-solid-state-devices。(D) https://sethna.lassp.cornell.edu/Sloppy/WhyIsSciencePossible.html。
鐵電物理，之所以在那個時代不大受固體物理待見，原因之一乃在於其內涵和載體均與能帶理論不搭 (它有那麼大的帶隙)、與晶格動力學雖有關聯但被刻意簡單化 (追求準靜態鐵電極化、較少考慮動力學)、與半導體微電子和光電子等主流應用領域聯絡較為薄弱 (鐵電體以無機氧化物和有機體系為主，難與 Si 基半導體整合製造)。有鑑於此，固體物理大家庭對鐵電物理的加盟願望一直都是半推半就、欲迎還拒的態勢。這種現象，直到 1990 年代提出“非易失鐵電儲存器”和“高介電柵極材料 (high-k)”兩個主題後，才有所改變，才開始鐵電體與現代半導體微電子學整合融合的歷程。這是其一。其二，到 2000 年前後，鐵電極化的量子理論起源 (貝里相位) 和多鐵性物理研究開始興起，才有那些小帶隙半導體和安德森很早就提出、但一直無人問津的“鐵電金屬”等傳統觀念上有些“莫名其妙”的分支出現。
很顯然，在這兩個鐵電物理分支領域中，後者目前還處在“風花雪月”、“陽春白雪”階段。但是，前者，即傳統的、概念與範疇相對較為成熟的鐵電氧化物，就很不同。如果能與半導體微電子這顆現代文明科技之大樹作鄰居、並得其庇廕拔擢，鐵電物理就一定能更快發展壯大。鐵電物理“非易失鐵電儲存”和“高介電柵極”這兩個分支，就正是得此春風、一任開去！
這裡，可以稍微詳細展開闡述這兩個分支：
第一個分支，是鐵電儲存器。這一當初“橫空出世”的資訊儲存概念，很是讓物理人驚奇了一陣，雖然許多年來半導體人對此並不怎麼熱心。低密度鐵電非易失儲存器 (non-volatile FE memories)，之所以在當下很多中低端技術產業領域有大規模應用，正是得益於那個時代的進展。圖 1(A) 所示，乃是基於 FET 器件的鐵電儲存基本概念圖。但是，包括 James Scott 主推的 Y1 材料在內的鐵電儲存材料，依然是過渡金屬氧化物，它們與 Si 基整合的問題一直未能實現本質突破。與此同時，半導體儲存本身也取得諸多進展，包括超高密度整合技術、快閃記憶體技術等，也是鐵電儲存器至今未能更上一層樓的原因。比鐵電儲存要好一些的自旋電子學 (磁) 儲存技術，似乎也有類似困境，雖然那裡的物理和技術遠比鐵電物理要豐富和深邃。
簡言之，鐵電儲存器的前方，還是有一道相對寬了點的壕溝 (gap)。鐵電人嘗試了很多年，想跳過去。但，躍躍欲試者很多，跳過去的依然還是少數。本文暫且不作此跳！
第二個分支，是 high-k 柵極材料。這是一個很有意思的主題，其淵源同樣來自半導體微電子產業。高介電柵極已然是教科書知識，Ising 就不在這裡磨嘰了，姑且插入兩個示意圖於圖 2(B) 和 2(C) 中，以供讀者複習。傳統 Si 基 MOS 器件或 FET 器件，許多年來，依賴 Si 基片上面那層薄薄的非晶 silicon oxide (SiO2)。到了摩爾定律遭遇電子隧穿損耗這一巨大障礙後，半導體人才轉到尋求介電常數高一些的氧化物和其它化合物，試圖替代 SiO2。MOS 柵極層，既要求高介電常數、又要求足夠絕緣。兩者兼得的事情，不被物理學允許。那就只能矮子中拔擢，即選擇極性氧化物電介質。如此，就給了鐵電氧化物一些機會。
Ising 一貫自戀爆棚，很願意在此兜售作為近距離旁觀者的一些感受。
(1) 大概是在 1990 年代，以替代 SiO2 為目標的高介電柵極材料 (high-k) 研發，紛紛進入歐美工業界的眼簾。日本和韓國半導體產業界尾隨其後，推進得更加厲害。例如，那時風頭正勁的米國摩托羅拉公司，就力推 high-k 柵極氧化物。他們位於奧斯丁的中央實驗室還與中國科技界合作，推動開展 high-k 材料探索和選材的上游基礎 / 應用基礎研究。大概是在 2000 年左右，南京大學也被他們選中，前後開展了大約五年或者更長時間的合作研發。當然，最後的結果是，摩托羅拉中止了整個專案。後果之一是，南京大學得以彎道追趕，進入到這一看似很前沿、其實有些 boring 的領域，一直延續至今。
(2) 說它是前沿，乃是因為摩爾定律必須延續 (就像人類諸多執著的夢想必須延續一般)。不解決高介電柵極問題，一切就無從談起。即便半導體制造開啟三維堆垛技術，讓 MOS 向三維空間發展，但製造技術本身的改進終究難以為繼。如前提及，對高介電柵極的要求很“簡單”：既要介電常數高、又要絕緣而耐壓高，還要與 Si 基片在可接納工藝層面整合 (低溫沉積、最好無氧化氣氛)。這些要求的每一個，都是違背大學物理常識的，因此是前沿、更是致命懸崖之邊，亟待物理人給出變革方案。
(3) 說它很 boring，乃是因為 high-k 研發就是“三要” (重複表述也很 boring)：要高度絕緣、要介電常數合適 (大約 20 ~ 50)、要與當前半導體制備工藝相容。注意，這個材料未必一定是氧化物，氮化物和其它強共價鍵化合物亦可滿足。滿足這“三要”的材料一般熔點高 (從材料科學基礎即可理解)，製備時得到良好結晶態就難。其結果就是，晶態的柵極還未很好製成，下面的 Si 基片就被破壞、燒壞。讀者能看到，這“三要”既沒有量子力學，也沒有能帶花樣，更沒有光 (非線性光學、電光)、電 (鐵電壓電熱釋電)、磁 (自旋磁阻量子磁性)、熱 (熱電熱導隔熱) 物理作為主角唱戲。從物理學角度，說這樣的研究很 boring，大概不會引起眾怒。
(4) 既然帶隙要大、要絕緣、介電常數要高，那時候的物理人都覺得鐵電氧化物必須一試。一般而言，鐵電體介電常數比一般 high-k 介電體的介電常數要高、高很多，且非易失性鐵電儲存的部分理念還可移植到 high-k 這裡。此乃皆大歡喜的好事情，引得本來就不多的鐵電人蜂擁而上。當然，當年這樣的嘗試亦很多，但大多都不了了之，都是半途而廢的風景。其中最核心的困難，還是與 Si 基技術整合製造的問題未能突破。
圖 2. 電介質與鐵電走入半導體和凝聚態大家庭的兩大敲門磚：(A) 鐵電儲存器，包括陸續發展的各種鐵電非易失儲存新概念。(B) 高介電柵極單元，包括 Si 基 MOS 單元和利用 high-k 柵極的器件方案。(C) 與 Si 技術可整合的 HfO2基鐵電 FET 結構。
(A) From https://ferroelectric-memory.com/。(B) From https://www.pctechguide.com/cpu-architecture/illustrated-guide-to-high-k-dielectrics-and-metal-gate-electrodes。(C) From S. Chao et al, Micromachines 13, 1861 (2022), https://www.mdpi.com/2072-666X/13/11/1861。
Ising 記得，在摩托羅拉公司主推的 high-k 材料中，就有本文的主體 HfO2，如圖 2(C) 所示。南京大學團隊當時也嘗試攻關這一體系，有些進展。那時候看中這個體系的動機，其實為今天 HfO2 如此火熱的局面埋下了伏筆：那時候就知道，在眾多 high-k 氧化物材料中，HfO2 是能夠在 Si 襯底很好沉積 (外延) 而又不會與 Si 劇烈化學反應的材料，其化學組成也簡單，只是當時還不理解這個貌不驚人語不順的 HfO2 為何會如此。事實上，近現代科學技術的很多金牌材料，之所以金牌，其共同表現就是一開始並不被理解為何那麼好，反正就是好！因為這一開始就存在的不明所以的“好”，才有後來各種折騰改進而變得“更好”、變得難以替代的“好”。
不過，幾年後，一些大公司放慢了 HfO2 研發腳步。其中原因，一是有其它“臨時抱佛腳”的替代方案，能夠暫時延續摩爾定律 (實際上摩爾定律並非真的被成功延續，而是呈現明顯滯後，只是大家心照不宣而已)。二是用物理方法沉積時，這一體系結晶溫度還是太高，一直未能降溫，從而讓半導體從業者舉步維艱。
事情的變故、或者是轉折，大概發生在 2011 年前後。德國那家著名的 DRAM 晶片企業 Qimonda 位於德累斯頓的分部一個團隊，於 APL 上發表了那篇著名的文章。文章宣稱，HfO2 可以有鐵電性！此一工作，開始了令人意外而難以抑制勃發向上的鐵電 HfO2 研發時代。一個與 Si 最為親和的氧化物柵極材料，竟然可以鐵電！這一意外發現帶給物理人重燃鐵電儲存的期望：在傳統 1T-1C 鐵電儲存模式之外，基於 Si 基鐵電場效應非易失儲存，重新成為可能，只要沉積溫度高的問題能被很好地 kill 掉。
再一次宣告，作為鐵電人，Ising 對這一領域的發展實際上不甚瞭解。但作為讀書筆記，對這一主題作一些梳理，也許對讀者是有益的：
(1) Hf 元素，在地球較為稀少而顯得貴重。在我們的潛意識裡，HfO2 不被材料人太過關注合情合理，太貴了！與 HfO2 同類的 ZrO2，就因儲量豐厚而被廣泛應用。事實上，ZrO2 常態呈立方結構，還真是一個不錯的材料，在電介質、電池、光學照明和光電催化等領域應用前景廣闊。未知是否如此，鐵電人才在冥冥之中拖延了對 HfO2 的關注。或者說，HfO2 作為 high-k 材料受到關注，更可能是沒有辦法的辦法，因為好的材料實在是太少了。
(2) HfO2，就像其同類 ZrO2 一般，也很少有人會聯想到鐵電性，因為其基態下的晶體結構是非極性的，與極性和鐵電不沾邊。另一方面，作為 high-k 材料被探索時，物理人一般都關注其非晶態和微晶態的 high-k 性質，很少有人去較真其中晶體結構變化的“細枝末節”。正因為如此，HfO2 鐵電性就是“未知神”一般的存在，一直隱藏於天宮之上不為人知曉。
(3) 現在，HfO2 的鐵電性已是眾所周知，因此在此不再囉嗦其鐵電性本身。新加坡鐵電物理人陳景升教授他們，曾經梳理過 HfO2 的晶體結構演化，如圖 3(A) 所示。果不其然，那個正交結構的鐵電相 o-相 (空間群 Pca21) 只是一個亞穩相而已，室溫下的基態相是單斜非鐵電 m-相 P21/c (< 1700 oC)，更不要提超高溫下的順電四方相 t-相 (1700 oC < T < 2600 oC) 和立方相 c-相 (> 2600 oC)了。按照圖 3(A) 所示，還可能存在反鐵電或亞鐵電的菱方 r-相。總之，這些晶體結構，足夠複雜而令人糾結！
(4) 當前對 HfO2 作為 high-k 鐵電柵極材料的研究，已經到了很高的水平。圖 3(B) & (C) 給出了目前有關鐵電性質的主要認知。實話說，HfO2 之鐵電能耐，令人印象深刻。
圖 3. HfO2 – 基材料作為 high-k 和新一代薄膜鐵電材料的主要認知。
(A) 從高溫到室溫的晶體結構相變與演化，其中 polar 結構只是亞穩態結構。(B) 不同微結構下的鐵電性質和基於 Si 摻雜下的結構操控。(C) 目前顯示的一些效能指標和未來潛力目標。
(A) From J. Cao et al, An Overview of Ferroelectric Hafnia and Epitaxial Growth, Phys. Status Solidi RRL 15, 2100025 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssr.202100025。(B) & (C) from 德國德累斯頓那家著名的鐵電儲存器公司 (The Ferroelectric Memory Company)，https://ferroelectric-memory.com/technology/ferroelectric-hafnium-oxide/。
雖然 Ising 閱讀文獻有主觀選擇性，但對 HfO2鐵電文獻的梳理，還是留下了幾點印象：
► 常溫下，某個結構相的熱力學穩定性並不顯著超越其它結構相。或者說，這些結構相之間的勢壘不高 (~ 1.0 eV 量級)。從一個絕緣相轉變為另一個絕緣相，用物理人熟悉的方式去操控，似乎不是難事。反過來，要高度穩定其中一個結構相也不容易，更多的可能是多個相共存。
► 似乎在很短時間內，同行們就將所有可能的調控方式一一掃了一遍。結果顯示，稍微改變薄膜厚度、面內應變、引入氧空位和少量元素替代摻雜，都可將 HfO2的結構從一個相調控到另一個相、或者很容易達到多相共存。
► 同行們告知 Ising，HfO2 基鐵電薄膜鐵電疇極為細小，顯示其鐵電穩定性不高、鐵電疲勞顯著、鐵電翻轉可靠性出現顯著漲落。也就是說，HfO2 薄膜鐵電性的控性度和穩定度都不太突出。畢竟，這裡的鐵電相，不是一個高度穩定的基態相，傳統鐵電基態物理的很多認知在這裡可能需要更新。
行文至此，讀者可能會問：為何已有研究都是針對 HfO2 薄膜展開？為何不先去針對單晶開展探索？答案很簡單，因為 MOS 柵極必須是超薄薄膜。同時，也因為其基態是非鐵電態，研究塊體單晶的鐵電性，對其半導體柵極應用的意義不大。更因為薄膜狀態很容易被外場干擾和激勵，金牌 HfO2很多已有的和依然 hidden 的性質，就可能露出廬山面目。
好吧，如上結果，在物理上意味著什麼呢？Ising 大膽猜測，至少有兩個層面的意涵值得梳理：
(A) HfO2，很可能是一個內稟意義上對外界干擾或刺激極為敏感的材料。這一形態，有點類似於鐵電金牌材料 BiFeO3 (BFO)。也就是說，HfO2的相結構、鐵電性質、介電性質、電子結構帶隙，都可以被顯著改變。更有甚者，也許很多目前還不具備、將來透過物理人上下其手後變成只欠東風的各種物理性質，包括壓電、熱釋電、負電容、電卡、儲能、磁電效應等，會一一展現、一應俱全。之所以如此，其核心物理便是各種結構或物態之間可輕易實現轉換。圖 4 乃 Ising 自行繪製的一幅“黃粱一夢”：試圖將未來與 HfO2有關聯的各種潛在效應，大致描繪出來。
(B) 既然 HfO2是如此金牌，目前存在的結晶溫度高、鐵電性質穩定性差等不利於 Si 基鐵電儲存應用的問題，必須解決，而且是被某種“出其不意”的方式解決。這就需要物理人有智慧並堅持不懈地去探索、嘗試。一旦找到解決問題的方式，再透過精準材料設計和製備最佳化，物理人就可能“隨心所欲”而得到想要的各種功能。
圖 4. Ising “黃粱一夢”夢到的 HfO2金牌材料之重巒疊嶂。其中羅列的、未來 HfO2 – 基材料可能擁有的新功能，如峰壑交織、白雪皚皚。
背景圖片 from https://wallpapercave.com/snow-mountains-wallpaper。
實際情況是否如此，目前尚不能妄下結論。但是，有些研究結果與發展趨勢，似乎在佐證這一夢想：
(1) 沉積溫度：雖然實現具有良好結晶態的 HfO2 之物理沉積溫度很高，高達 900 oC – 1100 oC 甚至更高，但研究揭示出：在部分替代 ZrO2後，晶態 HfO2 之沉積溫度可顯著降低 (遺憾的是，依然很高)。部分替代 ZrO2後，HfO2 更傾向選擇鐵電相而抑制與之競爭的反鐵電相。這一結果，導致當下很多研究都集中於 Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 上。
(2) 最新的研究顯示，在很低溫度下、如 400 oC (Si 基半導體工藝能承受的最高溫度) 下沉積 HZO 薄膜，其結構是非晶的。但是，對薄膜施加脈衝電場衝擊，可誘發其良好結晶。更有甚者，電場脈衝處理，不但可誘發 HZO 薄膜結晶，而且結晶相還傾向於鐵電相，顯示出用脈衝電場處理 HZO 薄膜乃是“一石二鳥”之法，令人心動！
不多囉嗦，用脈衝電場處理 Si 基半導體器件，不是什麼技術挑戰。看起來，脈衝電場操控 HZO 的鐵電性，可能會變成未來應用的主流技術模式，也符合 HfO2是金牌材料的物理意涵。不過，對這樣的結果，可以相信其可靠性，但對背後的微觀物理機制就心存猜疑：因為是薄膜，施加脈衝電場，不可避免會導致焦耳熱。出現結晶和鐵電相優先生長，其原因是局域加熱效應？亦或是電場誘發的本徵物理所致？注意到，對一薄膜體系，回答這樣的問題在實驗上極具挑戰。薄膜內部局域的溫度漲落高低，就很難被準確測量。較之容易得多、且可靠得多的方案是：定量化計算模擬，特別是基於定量化鐵電相場計算技術 (phase-field simulations) 之模擬預測。
這樣重要 (impacting)、及時 (timely)、前沿 (cutting-edge) 的問題，只會留給那些有準備之人。來自北京理工大學交叉前沿研究院的知名青年學者黃厚兵 (Houbing Huang) 教授，領導其合作團隊，就先入為主，關注並展開了相關探索，取得進展。他們將相關工作整理成文，刊發在不久前(2024 年5 月23 日) 出版的《npj QM》上。圖 5 所示乃其中部分結果：直觀明瞭！而這篇論文，可能也是《npj QM》上最簡潔明瞭的文章之一！
圖 5. 黃厚兵他們利用相場模擬得到的電場脈衝誘發 Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 薄膜中鐵電相結晶長大。(A) 鐵電疇 (四種不同的正交相鐵電疇) 演化程序 (脈衝電場賦值 2.0 MV/cm)；(B) 電場觸發 HZO 鐵電神經形態演化程序和對應的形態演化效能。(詳細內容可御覽作者論文原文)
帥哥厚兵教授，一直以來在功能材料相場理論與計算領域開展卓有成效的工作，成績卓著。他們在這篇論文中，將如上行文的動機、結果及相關物理意涵呈現得很清楚，無須 Ising 在此囉嗦重複。這裡只是羅列幾點讀書筆記大意：
(1) 首先，厚兵他們基於對材料相變及鐵電物理學的深刻理解，已研發出成熟的、定量化的、可擴充套件的鐵電相場模擬技術。針對這一問題，他們將電場效應耦合入模型哈密頓和模擬動力學框架中，看起來是水到渠成之事。
(2) 他們假設，在 400 oC 下沉積的 HZO 薄膜，其微結構中存在一定數量的納微晶胚，其中也包括鐵電相晶胚。在此初始條件下，他們模擬顯現了鐵電疇在電場作用下優先成長。這種疇長大過程，因為電場作用，熱力學上會優先形成定向排列織構 (現在時興叫“紋理 texture”)，進而加速疇生長和織構化過程。其中的精巧奇妙之處，鐵電物理人應可體會一二。
(3) 他們的模擬技術，能定量 track 不同厚度和不同邊界條件下 HZO 薄膜疇演化。他們也討論了疇長大動力學和疇結構動力學。更進一步，他們亦將這一概念意涵拓展到鐵電神經突觸的模擬追蹤上，為基於 Si 基半導體架構上的鐵電神經突觸和類腦計算器件提供理論鋪墊。
客觀地說，黃厚兵他們的這一工作顯然是有備而行：對前沿科學問題抓取及時、對所依賴的物理原理和機制理解深刻、對研究結果做到了胸有成竹、對未來發展有所指引。這樣的工作，事半功倍、一石二鳥，既展示了脈衝電場助力 HZO 鐵電柵極的微觀過程，又預示了這一技術對未來鐵電應用的指引。
當然，在 Ising 心目中，如下零碎之點依然存在：(1) 非晶晶化過程如何？(2) 鐵電疇坯形成的過程如何？(3) 與 Si 基片形成的介面化學、力學、電磁學是什麼？(4) HZO 中各種亞穩相與基態相如何競爭？(5) 施加脈衝電場，總是會有焦耳熱效應的，特別是疇壁處的焦耳熱不能忽視。(6) 與實驗進行定量比較與討論的必要性。這些問題可能不重要，也可能很重要。阿門！
雷打不動的結尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請前往御覽原文。原文連結資訊如下：
Electric-field-induced crystallization of Hf0.5Zr0.5O2 thin film based on phase-field modeling
Zhaobo Liu, Xiaoming Shi, Jing Wang & Houbing Huang
npj Quantum Materials 9, Article number: 44 (2024)
https://www.nature.com/articles/s41535-024-00652-4
備註：
(1) 筆者 Ising，任職南京大學物理學院，兼職《npj Quantum Materials》編輯。
(2) 小文標題“HfO2 之鐵電奮鬥歷程”乃感性言辭，不是物理上嚴謹的說法。這裡只是引起讀者關注：一種如此悠久而彌新的高介電柵極材料，竟然可以透過脈衝電場直接觸發鐵電相晶化。這裡的“奮鬥歷程”，乃是一種雙關說辭，以向鐵電人致敬！
(3) 文底圖片拍攝於都江堰 (20231231)。小詞 (20240101) 原本描寫從南橋入都江堰區去膜拜都江堰水利工程的感受。春秋戰國時代，秦國蜀郡太守、我國古代傑出的流體力學家李冰先生，歷經數十年，主修完成都江堰調水控沙水利工程，讓我們看到 HfO2歷經甘苦風雨到達鐵電性的影子。
(4) 封面圖片來自黃厚兵教授他們的文章，展示了脈衝電場誘發 HZO 非晶薄膜晶化的意涵，很直觀形象。
本文系網易新聞·網易號“各有態度”特色內容
媒體轉載聯絡授權請看下方