物質科學
Physical science
探索對稱性破缺電荷分離（SB-CS）是設計功能性光收集材料的必要條件。然而，過去的探索僅限於共價體系，通常需要複雜、苛刻的合成過程，並且面臨著較為複雜的電荷轉移過程調節。有鑑於此，美國西北大學J. Fraser Stoddart院士、Michael R. Wasielewski教授和Ryan M. Young教授等人於2024年8月9日在Cell Press細胞出版社旗下期刊Chem上發表了一篇題為“Manipulating symmetry-breaking charge separation employing molecular recognition”的研究論文。作者利用吡啶基二苯撐環烷烴作為主體，透過分子識別來調節SB-CS效率。該主體經歷了光碟機動激發態SB-CS。透過使用具有不同前線分子軌道能級的客體，作者實現了二苯撐環烷烴中電子轉移途徑的全面控制，加速了（>10倍）分子內SB-CS的調節。
這項研究為利用分子識別調節SB-CS提供了一個機會，這有可能在無複雜有機合成的情況下實現精確調節。
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分子設計
芘是一種多環芳烴有機發色團，具有較大的、剛性的、疏水的平面共軛結構，使其成為一個高效的電子給體。考慮到吡啶基二苯撐環烷烴（PYVBox4+）在可見光下的空間結構和光子捕獲能力，透過引入乙烯基，吡啶單元在1,6位與芘共軛，從而產生含有D-π-A片段的平面體系。以SN2反應為基礎進行大環化反應，得到了所需的有機四聚環烷PYVBox•4PF6，產率為10%。研究表明，PYVBox•4PF6具有對稱的盒狀二苯撐環烷烴結構，其中心空腔長21.7 Å，寬7.1 Å。
分子識別
為了實現對主體激發態動態的全面調節，客體需要具備三個關鍵因素：（1）客體分子的大小應該與環烷的空腔匹配，確保有效的主客體結合；（2）客體應具有不同的前沿分子軌道能級，為電子轉移途徑的調節提供可能性；（3）客體的激發波長需要與環烷的激發波長交錯，從而防止主客體的共激發。考慮到這三個關鍵因素，作者選擇了三個並五苯類似物（6,13-並五苯醌[PQ]，6,13-二氫並五苯-6-酮[PO]，5,7,12,14-並五苯四酮[PT]）作為進一步探索的客體。在PYVBox•4PF6的乙腈溶液中加入客體後，與原始環烷的最大吸收相比，在紫外-可見光譜中觀察到明顯的紅移。此外，溶液的顏色從橙色變成了紅粉色。實驗結果與計算結果都顯示，客體結合後，較低能級垂直躍遷的振子強度增加。
新增不同量的PQ和PO後，PYVBox•4PF6的熒光光譜未見明顯變化。相比之下，PT的加入導致了明顯的熒光猝滅，表明在PYVBox•4PF6和PT之間發生了明顯的電子轉移。DFT也揭示了其最高佔據分子軌道（HOMO）和最低未佔據分子軌道（LUMO）軌道內電子密度分佈的明顯分離。作者還使用1H NMR對主、客體和配合物進行了研究。在PYVBox•4PF6的乙腈溶液中加入客體（PQ、PO和PT）後，1H NMR譜檢測到明顯的化學位移變化。同樣，所有客體質子的訊號在配合物形成時也顯著向高場偏移，證實了主客體之間的結合。
摘要圖示