第一性原理激發態動力學揭示TiO2介面上原子尺度的水分解

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50年前，科學家發現二氧化鈦(TiO₂)具有光電化學分解水的能力是科學研究的一個突破性程碑。TiO₂具有在紫外光下催化水分解為氫(H₂)和氧(O₂)的獨特性質，再加上摻雜策略將其光活性擴充套件到可見光範圍，使其成為透過光電化學電池追求太陽能轉換的關鍵材料。

理解光生載流子的複雜行為和TiO₂/水介面上的電荷轉移機制，是提高TiO₂在能源和環境應用中的效能的關鍵，也是光解水領域類似聖盃一樣的研究內容。最典型的金紅石TiO₂(110)表面水分解一直是許多水介面研究的焦點。掃描隧道顯微鏡(STM)可以揭示在TiO₂(110)表面涉及一個或幾個水分子的缺陷處水分解的原子級過程。Nakamura等人用傅立葉變換紅外光譜實驗探測了TiO₂/水介面上光氧化中間體的拉伸頻率。然而，實驗研究只能提供光催化過程的部分影像，對於物理影像的理解仍然存在諸多空白，特別是關於光解水的先決反應過程。

因此，表徵水/固體介面處的光生電子和空穴的動力學行為仍然存在重大挑戰。第一性原理計算可以在原子尺度上深入瞭解光激發和光解水的複雜機制。例如之前的研究揭示了TiO₂中受激發的載流子形成極化子。此外，傳統分子動力學模擬能闡明水分解的不同結構和能量過程。然而，之前研究的一個關鍵限制是它們依賴於絕熱的玻恩-奧本海默近似，即在計算上電子和離子的完全分離。這種近似雖然在描述基態勢能面時很有用，但不完全地加入光場，不能提供電子-空穴對生成及其在鍵斷裂/形成過程中的完整微觀影像。因此，探索和描述激發態電子和原子核運動的非絕熱過程是必要的。這種被忽略的耦合關聯的電子-原子核運動，可能存在非玻恩–奧本海默近似的現象。

近期，來自中科院物理所的遊佩桅博士、孟勝研究員、張萃研究員等人，和普林斯頓大學的Annabella Selloni教授，利用含時密度泛函理論(rt-TDDFT)分子動力學(MD)模擬研究了液態水與金紅石TiO₂(110)介面上光解水的非絕熱的原子運動機制。研究小組揭示了光生載流子的微觀反應路徑，以及關聯的電子-原子核運動如何在水分解中發揮重要作用。相關研究成果以“Correlated electron-nuclear dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO₂”為題發表在Nature Materials 期刊上。

這其中，電子和原子核之間的相互作用導致了兩種截然不同的水分解路徑：場誘導水分解和光生空穴驅動的水分解(圖 1)。

圖 1.空穴導致的和場誘導水分解動力學中的電荷流動示意圖。白色、紅色和藍色的小球分別表示氫、氧和鈦原子。虛線箭頭表示質子轉移的方向。

第一種場誘導水分解路徑中，水分子與表面氧原子之間形成氫鍵，這導致水分子有發生由場引發的質子轉移的趨勢（圖2c-e）。水分子透過將一個質子轉移到O_br原子上而解離，從而產生兩個羥基：一個連線在TiO₂表面的五配位鈦原子Ti_5c上的羥基和一個連線橋氧的羥基O_brH。在這個過程中，存在一個從O_br到水分子的氧原子（O_w）的場致電子轉移過程。在初始狀態下，未配位的O_br比O_w更加富集電子，這導致O_br對質子的吸引，從而促進電子從O_br隧穿到O_w，從而削弱O_wH氫氧鍵，引發後續的水分解。最近的STM和分子束實驗中也報道了類似的鍵斷裂/形成機制。

圖 2.場激發和空穴誘導分解路徑中吸附的水分子OH鍵長度的時間演化，以及周圍原子對應的Hirshfeld電子隨時間的改變。同時也列出了這兩種反應路徑中在不同時刻的快照。

另外，我們也觀察到一種新的分解機制，當吸附的水分子與第二層水分子有氫鍵結合時，發生了光激發的空穴轉移過程（圖 2f-h）。40fs後，水分子發生分裂反應，產生吸附在Ti_5c位點上的 OH自由基和水中的H₃O⁺水合氫離子。值得注意的是，電子數佔據的變化表明空穴從TiO₂ （主要由TiO₂平面內的一個鈦原子和四個氧原子貢獻）轉移到吸附的水分子及其鄰近的水分子。這種空穴轉移過程導致吸附的水分子中氫原子和氧原子之間的相互作用減弱，從而導致隨後的去質子化反應。

在這個空穴轉移過程中，最有趣的是，在Ti_5c離子及其最近鄰的四個氧原子上形成了局域激子，產生電子-空穴型別的極化子（photoexcited polaron），從而顯著促進了空穴轉移過程。我們提出了光生空穴驅動水分解的兩階段極化子輔助機制(圖3)。在激發和極化子膨脹階段(I)，光激發電子從TiO₂面內的氧原子轉移到鈦原子，誘導晶格的動態膨脹。隨後，(II)極化子恢復和水分解階段發生，這是由於鈦原子的局域的3d電子的佈局重新分配/弛豫，這也導致了電子從水分子流向 TiO₂表面，即空穴從TiO₂轉移到水分子。而這又伴隨著質子從被吸附的水分子轉移到氫鍵連線的第二層的水分子上。TiO₂表面光激發聲子模式（主要是E_u和A_1g聲子）中的離子運動與光激發Ti3d電子的佔據數變化互相關聯，從而直接驅動空穴向吸附的水分子轉移。這種極化子的膨脹和恢復機制也可以被認為是光激發態下的“即時”動態 Jahn-Teller 效應。

圖3.空穴轉移水分解中，光激發極化子輔助動力學。這裡標註了吸附的 H₂O和麵內極化子基團的Ti、O原子。圖中展示了光致膨脹係數隨時間的變化，表現為極化子結構的膨脹和恢復過程。還有Ti3d電子佔據數在不同軌道的演化。

動態極化子參與的空穴驅動的水分解的發現，強調了耦合關聯的電子-離子運動在光催化中的重要性。這一發現不僅增強了我們對TiO₂光催化過程的理解，還表明類似的機制可能在其他材料(如鈣鈦礦)中發揮重要作用。有了這些新發現，科學家們準備開發更高效的光催化劑，可以利用太陽光的能量以前所未有的精度和效率驅動一系列化學反應。這項研究為探索和最佳化可持續能源轉換和環境應用的光催化過程開闢了新的途徑。