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非晶態物質由於其特殊的結構與效能受到廣泛關注。熔體急冷法是製備非晶最常見的方法，將液態的無序結構迅速“凍結”以生成反映母液組成的非晶態產物。透過快速壓縮跨越液-固相線可作為一種全新方法來實現物質的玻璃化。近期發表於Nature Communications的一項研究發現，快速壓縮的液態硫在發生玻璃化轉變的同時，伴隨大量的開環聚合反應，最終形成了一種具有全鏈結構的非晶硫(Am-SP)。該結果突顯了快速壓縮與傳統急冷法的關鍵區別，在非晶及亞穩態材料研究製備方面具有重要意義。
硫因其黃色外觀和特殊氣味而廣為人知，其在高壓研究中也一直佔據重要地位。早期的實驗研究基於大體積壓機裝置，後來轉為使用金剛石對頂砧技術為主。硫的獨特高壓行為吸引了廣泛的科學興趣，其相圖複雜程度在所有元素中名列前茅，涵蓋了多種物理現象。這種複雜性源於硫原子傾向於形成不同大小和構型的分子或聚合鏈。在常溫及近常溫條件下，硫展現出極為豐富的分子多樣性，包括多種環狀閉合分子(Sn, n=6-20)、它們的混合物以及不同形式的開端螺旋狀單鏈，同素異形體和多晶型數量遠超其他元素。這種分子多樣性為硫豐富的相圖提供了重要支撐，其狀態可以在壓力和溫度的作用下，從絕緣的分子環和鏈轉變為半導體的低密度和高密度無定形態，甚至是非公度結構超導金屬相。
在11 GPa和800 K範圍內，硫已知存在5種固態相（正交晶系的a-S8 (S-I)、單斜晶系的β-S8、三方晶系(S-II)、四方晶系(S-III)、菱方晶系的S6 (S-IV)以及2種液態相（圖1a）。α-S8、β-S8和S6 由環狀分子組成，而S-II和S-III相為聚合鏈結構。已知的兩種液態相分別為低密度液體(LDL)和高密度液體(HDL)，它們的組成包括環狀和鏈狀分子。值得注意的是，僅在LDL底部的小範圍區域內，液體完全由8元環（S8環）組成。由S8環構成的分子液體透過著名的λ轉變與LDL的其他區域區分開來。λ轉變是可逆且不完全的，因為在λ轉變溫度以上，僅部分S8環開啟並聚合成長鏈分子。LDL向HDL的轉變是極為罕見的元素液體透過一級相變轉變為另一種液體的例項之一，並且這一相變在壓力-溫度（P-T）相圖的臨界點結束。這兩種液體在其組成的鏈-環比例上存在顯著差異。
圖1: 硫的相圖及分子結構轉變。a) 硫的相圖，展示了硫在不同壓力和溫度條件下的相態分佈及其多樣性。b) 快速壓縮液態硫可有效破壞分子環結構，形成由純鏈組成的硫玻璃(Am-SP)。低於λ轉變溫度的液體硫及其過冷產物Am-SR（藍色箭頭）完全由S8環組成。實心橙色箭頭表示透過快速壓縮液態（或過冷液態）硫在300、373、403、423、453和573 K下製備Am-SP的六種路徑。紅色和藍色雙線箭頭表示在5 GPa下進行的等壓變溫實驗，溫度範圍為5至573 K。橙色雙線箭頭表示在室溫下將Am-SP從5 GPa壓縮至25.5 GPa的路徑。硫在以上三種路徑中均表現出穩定性。淺紅色區域表示了Am-SP的（亞）穩定區域。Δ符號表示實驗資料點的位置分佈。
研究人員透過引入另一個熱力學引數——時間，從根本上改變了這一迷人元素的性質，並創造出一種新的狀態。研究發現，液態硫在分子環狀態下進行快速加壓（圖1b），可以有效地破壞環結構，形成由純鏈組成的玻璃態聚合物(Am-SP)。研究人員透過時間分辨拉曼光譜表徵了壓縮速率對液體硫結構轉變的影響（圖2）。結合原位同步輻射XRD技術分析了Am-SP的結構資訊（圖3）。並在較廣的溫度-壓力區間內測試了Am-SP的穩定性（圖1b，圖4）。這種由最簡單分子構件組成的硫玻璃為研究硫不同的相結構與性質的關係提供了獨特的視角。
該實驗的成功得益於將高壓研究中的經典工具——金剛石對頂砧(DAC)與壓電壓陶瓷促動器相結合。這種名為動態載入金剛石對頂砧(dDAC)的裝置能夠以每秒數十TPa（一千萬大氣壓）的速率在高溫條件下快速壓縮。該研究是這一技術首次超越概念驗證階段成功應用於科學發現的案例之一。
快速壓縮技術為高壓合成開闢了新的可能性。它提供了一種簡單且快速的方法，能夠改變基本的熱力學引數。結合快速壓縮技術與時間分辨光譜技術（包括光學和X射線光譜），可以研究高壓下的相態形成、分子解離/重組，尤其是熔化/固化過程。快速壓縮方法能夠引入顯著的密度變化，並推動熔體中的細微結構轉變，從而生成具有獨特性質的無定形產物。透過這種技術合成具有修改分子結構或短至中程有序度的無定形材料，展現出與傳統溫度急冷過程的顯著差異，為製備潛在的功能性材料提供了一種高效途徑。
圖2:時間分辨拉曼光譜展示液態硫在403 K下的等溫壓縮結構轉變的速率依賴性。a) 液態硫在0.4秒內從0.05 GPa壓縮至4.1 GPa，壓縮速率約為10 GPa/s。沿壓縮路徑採集的時間分辨拉曼光譜，曝光時間為0.04秒/幀。b) 液態硫在8秒內從0.05 GPa壓縮至4.1 GPa，壓縮速率約為0.05 GPa/s。沿壓縮路徑採集的時間分辨拉曼光譜，曝光時間為0.1秒/幀。SR和SP分別表示S8環和硫鏈的拉伸振動模區域。灰色陰影區域為S8的彎曲振動模。紅色箭頭標出的剩餘彎曲模表明壓力剛達到4.1
GPa的短時間內，仍存在未完全轉化為聚合鏈的殘餘S8環。
GPa的短時間內，仍存在未完全轉化為聚合鏈的殘餘S8環。
圖3: 全鏈硫玻璃(Am-SP)的結構資訊。a) 403 K形成Am-SP的原位同步輻射XRD譜。硫在403 K下從0.05
GPa快速壓縮至4.1 GPa，形成Am-SP後冷卻至300 K。圖中的星號（*）標示了a-S8 (S-I) 的部分衍射峰。b) Am-SP在4.1 GPa和室溫(RT)下的XRD光譜。橙色曲線表示原始資料，藍色虛線為DAC與氦（傳壓介質）的背景訊號，黑色曲線為校正後的Am-SP的XRD光譜。比例尺表示100 µm的長度。c) 比較Am-SP、液態硫環、液態硫鏈、以及晶態聚合硫鏈(ω-S)的結構因子S(Q)。d)比較Am-SP、液態環鏈混合物、液態硫環以及ω-S的對分佈函式(PDF) g(r)。橙色和紅色虛線分別標示液態硫在約4 Å和4.5 Å處的兩個峰。Am-SP與晶態的聚合硫鏈(ω-S)具有相似的PDF。
GPa快速壓縮至4.1 GPa，形成Am-SP後冷卻至300 K。圖中的星號（*）標示了a-S8 (S-I) 的部分衍射峰。b) Am-SP在4.1 GPa和室溫(RT)下的XRD光譜。橙色曲線表示原始資料，藍色虛線為DAC與氦（傳壓介質）的背景訊號，黑色曲線為校正後的Am-SP的XRD光譜。比例尺表示100 µm的長度。c) 比較Am-SP、液態硫環、液態硫鏈、以及晶態聚合硫鏈(ω-S)的結構因子S(Q)。d)比較Am-SP、液態環鏈混合物、液態硫環以及ω-S的對分佈函式(PDF) g(r)。橙色和紅色虛線分別標示液態硫在約4 Å和4.5 Å處的兩個峰。Am-SP與晶態的聚合硫鏈(ω-S)具有相似的PDF。
圖4: Am-SP的熱力學（亞）穩定性區域。a, b)室溫壓縮過程中Am-SP的XRD譜和拉曼光譜的演化。c)等壓變溫拉曼光譜表明Am-SP在5 GPa的壓力下從5 K到573 K的寬溫度範圍內保持穩定。d) Am-SP在300 K的溫度下卸壓的拉曼光譜變化。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-55028-w
Sulfur chains glass formed by fast compression
Kaiyuan Shi,† Xiao Dong,†Zhisheng Zhao,† Lei Su,* Cheng Ji, Bing Li, Jiaqing Zhang, Xingbang Dong,Pu Qiao, Xin Zhang, Haotian Yang, Guoqiang Yang,*Eugene Gregoryanz,* and Ho-kwang Mao*
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