清華深研院/港科大AEM封面：固態電解質—硫化物與聚合物的完美交融

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近日，深圳清華大學研究院（清華深研院）劉思捷/香港科技大學Kristiaan Neyts教授團隊在Advanced Energy Materials上綜述研究了硫化物/聚合物複合固態電解質及其全固態鋰離子電池的應用，並被評選為正封面（front cover）文章。

本文綜述了硫化物與聚合物複合固態電解質（SSEs）在高能量密度全固態鋰離子電池（SSLBs）中的應用研究。隨著全球對能源的需求日益增加，以及環境保護要求的提升，市場對高效可充電電池儲能系統的需求變得愈發緊迫，尤其是在太陽能和風能等可再生能源儲存領域。鋰離子電池（LIBs）因其出色的工作電壓、高能量密度、便攜性、良好的低溫效能及長壽命，成為理想的解決方案之一。然而，液態電解質所帶來的電解液洩漏、起火和爆炸等安全隱患，嚴重製約了鋰離子電池的長期應用。因此，研究者們逐漸轉向用無機固態電解質（SSE）來替代傳統的有機液態電解質，以組裝更安全、可回收性更強、應用範圍更廣的固態鋰離子電池（SSLBs）。

硫化物-聚合物複合固態電解質的製備方法涉及將硫化物與有機成分混合，然後透過乾燥形成複合電解質膜或片，如表1所示。這一過程不僅可以提高電解質的離子導電性，還能增強其機械強度和穩定性，從而提升全固態鋰離子電池的整體效能。此外，研究還表明，透過調整硫化物與聚合物的比例和配方，可以進一步最佳化電解質的效能，以適應不同的應用需求。這些研究方向為開發更高效、更安全的全固態鋰離子電池提供了新的思路和可能性。

Table 1 Summary of the Basic Properties
of “organics-in-sulfide” composite SSE

當有機物和硫化物的含量相等時，會形成一種中間複合固態電解質（SSE），如圖2b所示。正如之前所提到的，當有機物的含量非常低時，它們會與硫化物結合形成有機物硫化物複合固態電解質。在這種情況下，新增鋰鹽後，有機物能夠充當鋰離子傳輸的通道，從而提升電解質的機械效能。而在缺乏鋰的情況下，有機物則可以作為粘合劑，填充硫化物顆粒間的空隙，使得電解質結構更加緊密。

然而，由於有機物自身具有絕緣特性，複合固態電解質的導電性通常會隨著有機物含量的增加而下降。這是因為有機物可能會遮蔽硫化物顆粒之間本應存在的鋰離子傳導路徑。不過，某些特殊結構的有機化合物（例如網路結構或導線狀結構）可以被引入，以適量的方式作為複合固態電解質的支撐框架。這種設計能夠有效地提供良好的彈性以及鋰離子的滲透性，形成一種兼具效能與結構優勢的雜化膜。

表2中詳細總結了“即時”複合固態電解質的基本特性，包括其組成、效能引數以及應用潛力。這些資訊為進一步研究和開發新型電解質材料提供了重要的參考依據。透過最佳化有機物和硫化物的比例、結構和相互作用，可以實現更高效的鋰離子導電性和機械強度，從而推動固態電池技術的發展。

Table
2 Summary of the Basic Properties of “immediate” composite SSE

無機-有機複合固態電解質（SSEs）的一大侷限性在於，為了實現較高的離子電導率，通常需要使用大量的無機填料（超過30%），這不僅增加了膜的製備難度，還可能導致其機械效能的下降。為了解決這個問題，可以考慮使用具有超高離子電導率的硫化物電解質作為無機填料，這類電解質被稱為有機硫化物固態電解質（SSEs）。近年來，基於硫化物的有機化合物SSEs的研究逐漸引起了關注，但相關文獻仍然較為稀少，且大部分工作主要集中在硫化物本身的研究上。

如表3所示，這些新興的有機硫化物SSEs顯示出良好的潛力，尤其是在提高整體電導率和最佳化機械特性方面。透過合理設計與調控有機物與無機硫化物的組合，可以實現更優異的電解質效能。這種研究方向不僅有助於深化對固態電解質的理解，還可能推動下一代電池技術的進步，尤其是在提升能量密度和安全性方面。未來的研究可以進一步探索更廣泛的有機和無機材料組合，以獲得理想的複合固態電解質結構，滿足高效能電池的需求。

Table 3 Summary of the Basic Properties
of “sulfide-in-organic” Composite SSEs

到目前為止，許多研究已經聚焦於聚合物與硫化物之間的複合固態電解質（SSEs），這種結構通常被稱為三明治式層狀複合SSEs，如表4所示。這種設計理念透過將聚合物和硫化物交替層疊，以期實現優越的離子導電性和機械強度。

在這些研究中，科學家們探索了不同聚合物和硫化物的組合，以最佳化複合材料的電化學效能。聚合物層不僅能提供良好的機械支援，還能改善介面相容性，同時硫化物層則主要負責提高離子導電性。三明治結構的特點在於其可以實現更高的離子傳輸效率，同時保持良好的力學效能，這對於固態電池的實際應用至關重要。

此外，隨著對這些複合固態電解質的深入研究，研究者們還發現，調節各層的厚度及其材料成分，可以顯著影響電解質的整體效能。因此，這一領域的研究不僅為新型固態電池的開發提供了重要的理論基礎，也為工程實際應用中最佳化電解質效能提供了新的思路和方法。未來的研究可能會進一步探索不同材料的相互作用機制及其在不同工作條件下的表現，從而推動固態電池技術的進步與應用。

Table 4 Summary of the Basic Properties
of “layer-by-layer” Composite SSEs

硫化物-有機複合固態電解質（SSE）的合成過程通常需要在惰性氣氛中進行。這是因為硫化物電解質和聚合物電解質的合成步驟是獨立進行的，隨後再進行混合，以便在開展各種實驗之前形成複合材料。因此，在此討論中，不涉及單一的硫化物電解質或單一的聚合物電解質的具體實驗方法。

表5對硫化物-有機複合SSE的製備方法進行了詳細的總結。這些方法涵蓋了不同的合成技術，包括溶液法、熔融法以及其他常見的複合工藝，每種方法都有其獨特的優缺點和適應範圍。透過合理選擇合成策略，研究人員能夠最佳化複合電解質的微觀結構，從而提高其電導率和機械效能。

在合成過程中，控制各組分的比例、混合方式以及後續的熱處理條件至關重要。這些因素不僅影響複合材料的結構特性，還會對其電化學效能產生重要影響。隨著對硫化物-有機複合SSE的研究深入，開發更高效的合成方法將進一步推動其在固態電池領域的應用潛力。未來的研究方向可能包括探索新型材料組合、優化合成條件以及評估其在實際電池中的效能表現，以實現更高的能量密度和更長的迴圈壽命。

Table 5 Summary of
the preparation
methods of sulfide-organics composite SSEs

深圳清華大學研究院低碳能源與節能技術重點實驗室副主任、副研究員，香港科技大學訪問學者劉思捷為論文第一作者及通訊作者。其他主要貢獻者為先進顯示與光電子技術國家重點實驗室主任，香港科技大學教授Kristiaan Neyts；香港科技大學助理研究員周樂；中國農業大學鍾廷珺；中山大學副教授吳鑫。研究得到深圳市可持續發展專項專案的資助。本文被評選為Advanced Energy Materials正封面文章。