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1. 引子
眾所周知，光伏電池一共經歷了三代技術：
(1) 第一代，晶矽電池技術。以矽基為基礎，主要包括單晶矽電池和多晶矽電池兩類，目前已實現商業化。穿越華夏山川處，見得最多的新能源，一個是風力發電的風車，一座一座怒指天雲；另一個就是矽基太陽能電池板，一片一片匍匐於地，為黎民百姓收集陽光與溫暖。不過，單晶矽電池也不是沒有問題。從產業化角度看，面臨的挑戰是生產成本高、製備工藝複雜、能耗高、且會造成環境汙染。
(2) 第二代，薄膜電池技術。以銅銦鎵硒 (CIGS)、碲化鎘 (CdTe) 和砷化鎵 (GaAs) 等材料為代表。雖然歷經許多歲月，但看起來還沒有矽基電池技術那樣遍地都是。原因很多，不提這些元素的品質貴賤，就薄膜電池技術效率低、成本高 (單 GW 投資 20 億以上)，無法與晶矽電池效能媲美，目前佔比不足 5 %。
(3) 第三代，就是本文要討論的鈣鈦礦太陽電池 (Perovskite solar cells, PSCs) 為主導的太陽電池。這類電池，近年發展非常迅速，據說有望超越晶矽電池，成為新一代光伏電池技術。之所以這麼說，道理很簡單：製備方便、成本便宜！世間之物事，成本是抓手，新興科技產業也不能免俗。據說現在可以直接在基板上塗刷這鈣鈦礦太陽電池了。由此，此類電池會引起科技界內外人們趨之若鶩，是有道理的。
事實上，隨著製備工藝不斷改善，鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率，已從最初的 3.8 % 躍升至如今的 27.0 % (2025 年)。這一記錄已與目前矽異質結電池的世界紀錄效率(27.3 %) 相接近，如圖 1 所示 (此圖資訊太密集，其實看不大清楚)。其次，如上所述，鈣鈦礦光伏器件原材料及加工成本低，具有很好的商業化應用潛力，正處於產業化初期。從這個意義上，鈣鈦礦太陽電池超越矽基電池、或與之並駕齊驅，應該不是夢想。
這裡不妨羅列部分具體資料來佐證之。目前，行業中已有一批初創公司率先開始建立起鈣鈦礦光伏產品線。例如，“纖納光電”、“仁爍光能”等企業，已建成百兆瓦級中試線，實現元件出貨。“仁爍光能”的 150 MW 產線於 2024 年投產，裝置完全立足於國產。“協鑫光電”宣佈崑山吉瓦級鈣鈦礦疊層元件產線即將投產，元件尺寸達到 1.2 m × 2.4 m，光電轉換效率突破 27 % (鈣鈦礦 – 矽疊層元件)，成為全球首款滿足光伏行業標準的大尺寸疊層產品。“脈絡能源”在柔性鈣鈦礦光伏元件量產技術開發方面，也取得進展，其一體化成型的柔性鈣鈦礦光伏元件產品——素箋系列，經中國計量院認證，輸出功率 86.90 W、效率 17.38 % (元件面積 0.5 m2)、正反掃無遲滯、MPPT 測試 300 秒幾無衰減。這是當前已知的、全球認證效率最高的大面積柔性鈣鈦礦光伏產品。“TCL中環”在江蘇宜興的 100 MW 中試線，採用卷對卷工藝，元件效率 18.7 %。“京東方”首條 2.4 m × 1.2 m 產線產出樣品，也標誌鈣鈦礦進入規模化生產階段。
圖 1. 被學界和產業界所經常引用的、主要光伏電池技術轉化效率攀登之路。
From https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency。
2. 產業化程序的挑戰
不過，實際的產業化程序，依然存在很多問題和挑戰。這些困難，並非全都來自簡單的成本問題、生產工藝最佳化問題和投資問題，也出現了一些小尺寸和實驗室製備樣品時不大可能出現的科學與技術挑戰。高校和位於上游的科研院所，在面對這些挑戰時，通常認識不足、經驗微薄，左支右拙不是偶然。這一境況，當然不完全是科學人主觀因素所致，更多是難於接近到產線上可能出現的那些問題。
因此，果若能夠碰上其中走向產線程序中的一兩個問題，並能提出初步解決之道，那一定是科學人最感幸福的事情。也因此，產線上的科學問題，也就很值得去探索。需要指出，這樣的問題很多，能關注其中一些已不容易，全部顧及到則不可能。
這裡，就呈現一個“小小”例子。先看看筆者所碰到的一些問題。
大尺寸器件效率低、製備難
第一個問題，是效率與面積的倒置關係。
所謂器件，科學人將實驗室研製的那些 devices 稱之為“原型器件”，其中一個共識即：實驗室的器件和產線上的器件，是很不同的，雖然都是器件。箇中差距的一個表現，就是產線上的大面積鈣鈦礦器件，其效率會明顯低於實驗室的“原型”。目前被報道的高效率鈣鈦礦元件，主要都是實驗室小面積的“原型”。實驗室裡的電池，大多為 1 cm2見方的薄膜器件。隨著元件面積放大，電池效率顯著下降，且下降幅度明顯大於其他型別的電池，如圖 2 所示。
鈣鈦礦大面積電池，其效率損失嚴重之源在哪裡呢？目前學界認知主要立足兩點：(1) 鈣鈦礦薄膜的大面積製備工藝不成熟、難度較大。面積越大的薄膜，膜內缺陷越多、均勻性越難調控。(2) 大面積薄膜元件，一般需要透過雷射劃線技術將連續的鈣鈦礦薄膜分隔成不同的子電池。各個子電池之間的區域，無法被利用來進行光伏發電。這部分割槽域被稱為“死區”，並且死區也會產生額外的電阻損耗。
圖 2. 不同型別太陽能電池的光電轉換效率和器件面積的倒置關係 (trade – off curves)。
From Nat. Rev. Mater. 3(4), 1-20 (2018)。
成本問題
第二個問題，是成本控制。
這一問題的存在，有些讓人疑惑，或者說一般人瞭解不多。鈣鈦礦電池，理論上其製備組裝成本應該較低。然而，目前處於產業化初期的電池製造，其實際成本明顯高於預估成本。根據 Pavel 等人於 2022 年發表的報告所闡述 [from ACS Energy Lett. 7(9), 3039-3044 (2022)]，中國製造的鈣鈦礦元件成本為 0.25 – 0.27 美元 / W，摺合人民幣 2 元 / W左右，明顯高於鈣鈦礦預估的 0.6 元 / W、具有產業競爭力的成本。最近的文獻顯示 [from Materials Futures 2(1), 012103 (2023)]，理想情況下，中國國內鈣鈦礦核心材料價格為 180 元/ 平米，人工與能源費用假設為 45 元 / 平米。2024 年 2 月“極電光能”釋出訊息，他們在 810 cm2 鈣鈦礦光伏元件上實現了 20.7 % 的穩態效率。由此可以估算，當下理想狀態的鈣鈦礦元件，成本應為 0.87 元 / W 左右。根據測算，當效率提升至 22 %、25 %、28 % 時，單瓦理想成本有望降至 0.82、0.72、0.64 元 / W。
綜上所述，很顯然，解決這些困難和挑戰的關鍵，或者說無法繞過的技術瓶頸，依然是製備低成本、大面積、高能量轉化效率的鈣鈦礦電池元件 (PSCs)。其中，大面積、少缺陷、且膜厚均勻的鈣鈦礦薄膜製備，是保證良率、增大面積、簡化生產控制流程，從而跨越上述挑戰的重中之重。
3. 流變學效應
既然大尺寸器件效率低、製備難，那就去解決即可。說起來容易，實際上困難重重。在產線製備 PSCs 過程中，存在的問題很多。引起筆者所在團隊關注的技術點之一，進入是一個有趣的物理問題，即溶液印刷過程中湧現的“流變動力學”問題：眾所周知，鈣鈦礦光伏薄膜，是採用刮塗或狹縫塗覆的溶液印刷工藝製備的。這一程序中，鈣鈦礦材料必然經歷從前驅體溶液到固態多晶薄膜的轉化。一方面是前驅體溶液，一方面是前驅體膜不斷結晶固化。當液體與固體混雜並不斷演化時，十分複雜的印刷流變效應和伴隨之的鈣鈦礦結晶動力學問題，就躍然紙上。
這裡，梳理兩個與鈣鈦礦太陽電池製備密切相關的流變學問題或效應。解決它們，將對溶液法制備大面積鈣鈦礦光伏薄膜具有重要作用。
“咖啡環”與“釘扎”效應
第一個效應，很多讀者一定都注意到過。一滴水或咖啡滴在桌面上乾涸後，總會在邊緣形成一道顏色更深的環圈。這一效應並非偶然，而是一種經典的流體動力學現象——咖啡環效應 (Coffee Ring Effect)，如圖 3(a) 所示。它的形成機制是：液滴蒸發過程中，邊緣蒸發速率往往高於中心蒸發速率。為了補充邊緣損失的水分，液滴內部會產生一個由中心流向邊緣的毛細流動。該流動，將其中懸浮的顆粒或溶質不斷輸送至邊緣，最終沉積在邊緣處，形成一個明顯的環狀結構。
與此同時，還有一個同樣重要卻更隱秘的現象參與其中，那就是釘扎效應 (Pinning Effect)，如圖 3(b) 所示。當液滴與基底接觸時，其邊緣 (接觸線) 常常由於表面粗糙度、化學異質性或汙染物的影響而被“釘”在原位，無法隨液滴體積的縮小而自由後退。這個“被固定住”的接觸線，限制了液滴的整體收縮路徑，反過來增強了液滴內部向外的流動傳質，從而加劇了咖啡環的形成。
圖 3. (a) 咖啡環效應的形貌。(b) 咖啡環和釘扎效應機理的示意。
(a) From https://mp.weixin.qq.com/s/KQ6A9uI3BIIpX_qXIcDPng。(b) from J. Phys. Chem. C 123, 12029−12041 (2019)。
這種因區域性蒸發差異和邊緣受限所造成的流動行為，不僅存在於日常生活中，也在先進材料製備中留下“痕跡”。在鈣鈦礦太陽能電池的溼法制備過程中 (如刮塗或狹縫塗覆)，薄膜表面還會出現一種叫做橘皮效應 (Orange Peel Effect) 的形貌缺陷，其表面呈現出類似橘子皮的細微起伏，如圖 4 所示。這種非理想結構，會影響薄膜的厚度均勻性，進而影響載流子傳輸、器件效率與穩定性。
從物理機制來看，橘皮效應與咖啡環和釘扎現象密切相關。當鈣鈦礦前驅液被塗覆在基底表面時，如果溶劑蒸發速率不均、接觸線被釘扎、或表面張力存在梯度，就會引發不穩定的流動模式。例如，在溶液表面張力梯度驅動下，會形成馬蘭戈尼對流 (Marangoni Convection)，引導溶質朝不同方向遷移。同時，“釘扎”效應，又會導致液體無法均勻收縮，造成區域性濃縮或空隙堆積，最終使得薄膜表面出現“起伏山丘”般的結構，即橘皮紋。
簡而言之，無論是灑落的咖啡印記，還是太陽能器件表面的微觀缺陷，背後都映射出相似的蒸發動力學機制，反映出複雜的流變學過程和後果。透過理解這些看似平常的物理現象，可以更有針對性地最佳化工藝引數，如調控溶劑體系、溫度梯度和塗布速度，從而提升鈣鈦礦薄膜的質量和器件效能。
圖 4. 鈣鈦礦表面橘皮效應 (Orange Peel Effect) 導致的形貌後果。
From https://zhuanlan.zhihu.com/p/1896674393461080610。
馬蘭戈尼效應
第二個效應，也常見於日常生活。眾人都說“人往高處走，水往低處流”，但未必總是如此。讀者可能也見過“水逆流”效應。在家裡泡茶時，會看到一個有趣現象：往杯中倒入開水後撒上茶粉，再用帶壺嘴的茶壺繼續加水時，細小的茶粉竟然會沿著水流往上“爬”到壺嘴下方，如圖 5 所示。將茶粉換成其它可溶性細粉，也會出現同樣的“逆流”效果——這正是物理學中所謂的“馬蘭戈尼效應 (Marangoni Effect)”。
對這一效應的物理理解，大概是這樣的：自然界中，生物能透過肌肉或受到推力而運動，液體也有多種“自我推進”的方式。其中最神秘的一種，就是藉助表面張力差異讓自己動起來。溫酒杯中的“酒淚”——紅酒沿著杯壁凝聚成珠，然後順著杯壁慢慢爬升，最後匯聚成一滴滴“眼淚”般滑落，就是這一效應的經典案例，如圖 6(A) 所示。1855 年，詹姆斯· 湯姆遜 (James Thomson) 首次發現這種現象，並指出表面張力梯度推動了酒珠的上升。十六年後，卡洛· 馬蘭戈尼 (Carlo Marangoni) 對其機理進行了深入分析。而這一現象，也因他而得名。
當液體表面某處的張力低於另一處，沿著介面的張力差就會產生“拉力”，就像風吹動水波一樣，使液體流向高張力區。若溫度不同，就稱為“熱馬蘭戈尼效應”。若是由於溶質或表面活性劑分佈不均所致，就稱為“溶質馬蘭戈尼效應”。在一些多成分液體中，透過調控溶質濃度或新增表面活性劑，甚至能夠讓液體表面出現強烈的對流，就像給墨水做了“隱形電機”，如圖 6(B) 所示。
這種效應，不僅是實驗室裡的物理玩具，也廣泛出現在自然和實際生產生活中：從火山口熱泉表面的微小漣漪，到噴墨列印時墨滴的精準擺放，再到微流控晶片中不靠泵就能移動樣品——馬蘭戈尼效應都在幕後默默操縱。下一次，當您看到“酒淚”掛在杯壁，或是在茶杯中發現粉末奇異地逆流，不妨想想：這不是“魔法”，而是液體世界裡的“表面張力馬達”在發力。
圖 5. 由馬蘭戈尼效應引起的水逆流現象 (讀者馬上可以做一做看^_^)。
From https://www.zhihu.com/zvideo/1463079834813939712。
圖 6. (A) 由於酒精從溶液本體向平坦表面與彎液麵的傳質速率存在差異，因此會產生酒精濃度梯度，進而產生表面張力梯度，形成酒淚。(B) 受熱的自由表面模擬：圖中顯示等溫線、速度箭頭和流線，描繪了流體向外部冷邊界的運動情況。本例描述的是具有溫度依賴性的熱毛細效應。
From https://cn.comsol.com/multiphysics/marangoni-effect。
4. 操控流變效應為我所用
如上章節筆者之所以極盡篇幅，以渲染這流變學效應麾下的幾個“神奇”物理現象，無非是因為所在團隊於探索大面積鈣鈦礦太陽電池製備過程中遭遇到這些問題，並在先理解之後而利用之，取得了一些進展。
目前，大面積製備鈣鈦礦薄膜所使用的高沸點溶劑 (DMF 和DMSO)，往往會導致鈣鈦礦液膜在中心和邊緣處的溶液揮發速率不大一致。如此，在液膜中產生向液膜中心處的環流，就成為必然，併產生前文提及的“橘皮效應”。再重複一遍：這些“橘皮”的出現，會嚴重影響所製備薄膜的結構與成分均勻性，進而嚴重影響光伏器件效能與穩定性。
筆者工作的團隊，在高進偉教授等帶領下，多年來一直致力於將鈣鈦礦光伏薄膜做大、做好。雖然歷盡艱辛，但總感覺蹣跚不前、進展微薄。鬱悶之餘，就在想背後的問題到底在哪裡：
看起來，還是物理理解不夠清楚！
經歷了屢戰屢敗之後，我們偶然、亦或是偶然中的必然，接觸到流變學的一些物理知識，包括這“馬蘭戈尼效應”的知識，頓感被啟發。在理解這些物理之後，我們終於有了一些思想上的進步：提出了透過“流體介面動態重建”助力大面積鈣鈦礦薄膜製備的思路。
這一思路，基本出發點是：透過引入低沸點溶劑，希冀於改善液膜中液體表面張力分佈梯度，從而調控液膜中溶劑分子的流動方向。這一思路果若走通，則有可能實現流體介面的動態重構，達到減輕甚至消除橘皮效應的目的。於此，製備均勻緻密的、大面積的鈣鈦礦高質量薄膜，也許就不是不可能。
OK，接下來，筆者展示實驗探索的幾點體會：
(1) 實驗發現，在鈣鈦礦前驅體溶液的刮塗過程中，溶劑揮發的確會引發表面張力梯度，進而產生馬蘭戈尼對流。
通常情況下，薄膜製備過程中，玻璃基板與常用的 DMF / DMSO 混合溶劑的熱導率差異，會使液滴邊緣溫度高於上層液體層，形成向內的馬蘭戈尼對流。這一對流，促使溶質向液滴中心遷移。然而，這種自然產生的對流，也很可能透過“咖啡環效應”和“橙皮效應”等不良現象，導致溶質分佈不均勻，影響鈣鈦礦薄膜的質量，阻礙大面積均勻鈣鈦礦晶體薄膜的形成。
實驗事實證明，的確如此！這些頑固的問題“折騰”我們很長時間了，一直未得到很好解決。現在，正本清源，理解了問題之源，就能提出解決問題的措施：選擇甲醇作為流體平衡劑，進行調控，從而克服這一問題。
(2) 甲醇因其低沸點和高揮發性，在這裡被選作流體平衡劑，顯得很自然。在制膜刮塗過程中，因為邊緣溶劑會加速蒸發、且甲醇本身蒸氣壓高，因此甲醇在鈣鈦礦液滴邊緣的蒸發速度比中心快。這種差異使得液滴邊緣的表面張力相對中心增加，從而誘導產生向外的馬蘭戈尼流，有可能對沖如上提及之指向內的馬蘭戈尼流。當甲醇濃度合適 (如 5 % 體積比) 時，向外的馬蘭戈尼對流正好抵消向內的對流，實現了溶劑的有效擴散和溶質的均勻再分佈。
如此簡單之一招，既藉助甲醇調節了表面張力梯度，又優化了馬蘭戈尼對流，為鈣鈦礦薄膜的均勻形成創造了有利條件。
圖 7. (a) 控制馬蘭戈尼對流行為的理論研究示意圖。圖中展示了透過刮塗法制備薄膜以及溶液滴液蒸發的過程。黑色箭頭表示流動模式，黃色球體代表鈣鈦礦膠體顆粒。(b)、(c)、(d) 分別為溶劑中甲醇體積分數為 0、5 % 和 10 % 時，從頂部視角觀察得到的速度向量圖及相應的薄膜影像；(e)、(f)、(g) 分別為其對應的側檢視。
5. 實驗驗證與效果分析
再好的想法，都還是需要實驗驗證。
為了驗證甲醇對馬蘭戈尼對流的調控效果，筆者所在團隊在高進偉、高興森、姜月等老師指導下，進行了多方面實驗。首先，利用 COMSOL 平臺模擬了溶劑流動行為，結果顯示：新增甲醇後，馬蘭戈尼對流從向內轉變為向外，與理論預期相符，如圖 7 所示。
隨後，在鈣鈦礦薄膜製備實驗中，對比不同甲醇濃度下的薄膜，發現無新增甲醇的薄膜，因其向內對流，導致了嚴重的中心沉積和不均勻性。當新增 10 % 甲醇時，薄膜則因過度的向外對流，使溶質在邊緣積累，且溼膜固化前無法自平衡形成均勻薄膜。而新增 5 % 甲醇的薄膜，則呈現出最佳的平整度和均勻性、表面粗糙度最小。
此外，透過對鈣鈦礦前驅體和薄膜的一系列表徵，如粘度測量、動態光散射、X 射線衍射、掃描電鏡、光致發光等分析，我們進一步證明了：甲醇調控馬蘭戈尼對流，有助於形成高質量的鈣鈦礦薄膜，提高了電池的效能。最終，我們製備的小面積 FAPbI3 器件 (面積 0.07 cm2) 和大面積模組 (面積 21 cm2)，分別實現了 24.45 % 和 20.32 % 的最佳功率轉換效率 (PCE)。這一結果，讓我們備受鼓舞，並深切體會到：對物理的深刻理解，似乎是解決那些頑固問題的“文武之道”。
值得注意的是，我們製備出的器件，在穩定照明下，達到 24.28 % 的穩定 PCE，很不容易。此外，未封裝的器件，也表現出顯著的穩定性，在環境條件下 (35 ± 5 % 相對溼度，30 oC)，經過 1,800 小時後，仍保留了其初始 PCE 的 92 %。
為了進一步證明這一思路的普適性，我們也製造了藍色鈣鈦礦發光二極體 LED。其外部量子效率 (EQE) 達到了 14.78 %、電致發光波長 (EL) 為 494 nm。
作為本文結尾，筆者想再重複幾句介入這一工作的切身體會：鈣鈦礦光伏材料的研究，歷經數十年，取得的成績與積累的結果如浩繁之海，為這類材料走向實際應用提供了取之不盡、用之不竭的源泉。不過，走向產業化，依然存在很多挑戰。克服之，依然有很多基礎物理、化學問題需要探索，依然需要提出創新思路去解決問題。這裡展現的小工作，技術上為推進溶液處理、工業規模生產高質量和穩定的鈣鈦礦薄膜提供了一條可能路徑，理念上也展示了從實驗室走向實際生產之路上更需要基礎研究相伴相隨。
最後指出，本文描述多有不周之處，敬請讀者諒解。這一工作，不久前發表在《Advanced Materials》上。對詳細內容感興趣的讀者，可點選文尾的“閱讀原文”而御覽一二。
Dynamic reconstruction of fluid interface manipulated by fluid balancing agent for scalable efficient perovskite solar cells
Kai Sun(孫凱), Zhen Wang(王禎), Naizhen Li, Licheng Liu, Wei Xiong, Zengjie Xu, Zhi Geng, Xiaoyang Guo, Yue Jiang(姜月), Shien-Ping Feng, Xingsen Gao(高興森), Yiwang Chen, Jun-Ming Liu, Jinwei Gao(高進偉)
Advanced Materials 37(9), 2419419 (2025)
https://doi.org/10.1002/adma.202419419
備註：
(1) 筆者王禎任職於華南師範大學先進材料研究所 IAM 副教授，筆者孫凱乃 IAM 博士生。課題組主頁連結：https://www.x-mol.com/groups/jinwei-group。編者 Ising 協助對本文進行了較大篇幅改寫。
(2) 小文標題“幹掉大面積鈣鈦礦光伏的物理天敵”乃宣傳式的言辭，不是物理上嚴謹的說法。這裡只是展示高進偉團隊在製備大面積鈣鈦礦光伏薄膜過程中所認知到的一些物理天敵及消滅之實踐。
(3) 文底小詞與照片均為編者 Ising 新增。圖片拍攝自番禺一小巷處 (20230517)。小詞 (20230519) 原本寫中午片刻閒暇造訪花城南郊番禺區一鄉間小巷。那裡一片城間僻靜，亭臺廊閣、樹木叢蔭，堪比高進偉麾下這支隊伍致力於綠色能源材料研究的一番風景。
(4) 封面圖片是“馬蘭戈尼效應”的藝術展示，來自https://fyfluiddynamics.com/2013/10/differences-in-surface-tension-cause-fluid-motion/。
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