Nat.Mater.：基底鉗制實現反鐵電薄膜電致應變的反常增強

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機電轉換是許多現代技術如電致驅動、諧振、超聲成像的核心機理，而電致應變材料是支撐這些應用的基礎。（弛豫）鐵電晶體與陶瓷具有極高的壓電響應（可實現高達1%的電致應變），一直是相關應用的主流材料。近年來，隨著器件小型化、整合化的發展，開發具有高電致應變的薄膜材料成為急迫需求和研究熱點。然而，當典型鐵電材料製備成亞微米級薄膜後，其鐵電極化旋轉和晶格畸變受到基底鉗制，電致應變顯著減弱（有時甚至降低一個數量級），這種尺寸效應成為研發高效能微/納機電系統的關鍵瓶頸。

近日，Nature Materials期刊線上發表了題為“Clamping enables
enhanced electromechanical responses in antiferroelectric thin films”的研究論文，報道了加州大學伯克利分校Lane Martin教授、潘豪博士等研究者在具有高電致應變的反鐵電薄膜材料方面的最新進展。他們結合宏觀電學表徵、原位電鏡手段和第一性原理模擬，揭示了基底鉗制對反鐵電薄膜電致應變響應的反常增強和由此引起的反常尺寸效應，在僅100奈米厚度的反鐵電PbZrO₃薄膜中實現了達1.7%的電致應變，為開發高效能微/納機電系統提供了新的材料和思路。

反鐵電體具有微觀反向排列的自發極化，且在外加電場下，自發極化翻轉至同一方向，故在宏觀上表現為電場誘導的可逆的反鐵電－鐵電相變。反鐵電體本身無壓電響應，但反鐵電－鐵電相變伴隨的晶格畸變可達0.8%，因此也是潛在的電致應變材料。研究團隊透過脈衝雷射沉積製備了100奈米厚度的反鐵電PbZrO₃和PbHfO₃薄膜（以及相同厚度和取向的典型鐵電PZT和弛豫鐵電PMN-PT薄膜），並利用雷射多普勒系統研究了其電致應變響應（圖1）。鐵電PZT和弛豫鐵電PMN-PT薄膜由於基底鉗制作用，電致應變（壓電）響應相對於陶瓷/晶體材料大大減弱，在1 MV/cm電壓下應變僅~0.3%。與此相對，在反鐵電PbZrO₃和 PbHfO₃薄膜中，其應變隨反鐵電－鐵電相變顯著躍升，達到~1.0%。進一步，透過改變底電極和緩衝層調控PbZrO₃薄膜的晶體取向（正交240和004取向，圖2），可進一步將其電致應變提升至~1.7%，達到同厚度鐵電薄膜的5－6倍，遠超反鐵電陶瓷報道的最優效能。這些效能在寬頻率範圍（0.2－100 kHz）內保持穩定，在10⁸次迴圈後僅有略微降低（疲勞）。

圖1. 典型鐵電、弛豫鐵電、反鐵電薄膜的電致應變響應對比

圖2. 不同取向反鐵電PbZrO₃薄膜的電致應變響應

為理解反鐵電薄膜中高電致應變響應的機理，研究者利用原位電鏡技術首次直觀研究了反鐵電薄膜相變過程中的晶格結構演變和基底鉗制效應（圖3）。在原位電壓下，觀察到可逆的正交反鐵電－菱方鐵電相變和對應的超晶格衍射圖樣演變，揭示了相變過程伴隨著氧八面體旋轉的消失。同時，原位晶格測量結果表明，面外方向晶格隨相變可逆膨脹和收縮，但面內晶格引數基本保持不變，證明基底鉗制作用在相變過程中仍具有顯著影響。結合第一性原理模擬（圖4），研究者揭示了反鐵電－鐵電相變過程中氧八面體旋轉消失導致的晶格“拉脹性（auxetic）”體積膨脹，即沿電場方向（面外）和垂直電場方向（面內）晶格引數均增大；而在反鐵電薄膜中，基底鉗制限面內晶格變化，使得體積膨脹集中於面外方向，因此進一步提升其電致應變響應。作為對比，典型鐵電體的電致應變伴隨沿電場方向（面外）的晶格膨脹和垂直電場方向（面內）的晶格收縮，因此基底的面內鉗制對其面外響應產生負面作用。而在反鐵電薄膜中，基底鉗制與反鐵電－鐵電相變的耦合使其變為正面的增強作用，導致電致應變在厚度減小時不降反升（即反常尺寸效應，圖4），在75－100奈米厚度薄膜中達到最優效能（進一步降低厚度時介面缺陷釘扎使電致應變響應有所減弱，但即使在28奈米的超薄膜中仍能保持>0.7%的響應）。這類高效能薄膜材料和新機制的發現，有望為解決傳統電致應變材料在薄膜形態下效能退化問題提供新思路，為促進高效能、低能耗的微納機電系統開發提供新的途徑。

圖3. 反鐵電－鐵電相變的原位電鏡研究

圖4. 反鐵電PbZrO3薄膜中電致應變響應增強和反常尺寸效應機理

加州大學伯克利分校潘豪博士、麻省理工學院朱孟林博士、勞倫斯－伯克利國家實驗室Ella Banyas為論文共同第一作者，Lane Martin教授為論文通訊作者。論文重要合作者還包括加州大學伯克利分校Jeffrey Neaton教授、張洪瑞博士、陳賢哲博士、黃曉熙博士、田子申博士、Megha
Acharya博士、Isaac Harris博士等，麻省理工學院James LeBeau教授和Michael Xu博士，達特茅斯學院Geoffroy Hautier教授、Louis Alaerts等。