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外延生長的混合相BiFeO3（BFO）由奈米尺度的類四方和類菱方多晶型相嵌入類四方基體中穩定存在，為探索材料特性提供了良好平臺。然而，這些結構變體的奈米尺度聲子特性，作為晶格振動與樣品特性耦合的重要資訊，尚少有深入研究。
遠場紅外光譜受限於空間解析度和探測深度，而散射型近場光學顯微鏡（s-SNOM）可實現數十奈米解析度，並有效減少基底的光學貢獻。奈米傅立葉變換紅外光譜（nano-FTIR）與s-SNOM成像，可以揭示這些結構變體的細微聲子響應差異。研究首次透過nano-FTIR獲取的振動特徵，實現了混合相BFO奈米尺度相變體的中紅外成像。此外，紅外無損光學探測成功監測到鐵電BFO的電學翻轉行為，為未來紅外光電應用提供了新的可能性。本研究表明，掃描近場技術在探測具有微小差異的奈米尺度結構與物理特性方面具有高度的靈活性和靈敏度。
近日澳大利亞新南威爾士大學Jan Seidel教授課題組（一作張大為博士）與集美大學尤恩銘副教授課題組基於奈米傅立葉變換紅外光譜（nano-FTIR）和s-SNOM成像技術，揭示BFO結構變體由於Bi-O鍵振動引起的細微聲子響應差異，文章近期發表於國際知名雜誌Advanced Functional Materials。這項工作首次基於nano-FTIR獲得的振動特徵，實現了對混合相BiFeO3（BFO）材料中不同相結構（R’和T matrix相）的中紅外成像和光學探測。研究揭示了BFO不同相在奈米尺度上的聲子特徵，為未來在紅外光電應用中探索其潛力提供了新的視角。
儘管已有研究涉及混合相BFO的電學、力學和磁學性質，但其奈米尺度的聲子特性及不同相之間的相互作用仍缺乏深入探討。紅外（IR）光譜是研究多相邊界（MPB）處不同相光子行為的理想方法，但傳統傅立葉變換紅外光譜（FTIR）在空間解析度和探測深度上存在侷限。由於結構相近的相之間聲子能量差異微小，且傳統FTIR在中紅外範圍（約700 cm⁻¹）受阿貝衍射極限限制，解析度>~7 mm，探測區域過大，無法分辨BFO樣品中奈米尺度的不同相變體。此外，薄膜樣品的探測訊號不可避免地包含襯底的貢獻。
近年來，散射型掃描近場光學顯微鏡（s-SNOM）結合寬譜中紅外光源的發展，實現了~10 nm的橫向解析度和~100 nm的探測深度，克服了上述空間解析度和襯底訊號干擾的限制。透過寬頻雷射模組用於奈米傅立葉變換紅外光譜（nano-FTIR）和連續雷射用於s-SNOM成像，現在可以獲取混合相BFO中不同相的奈米尺度紅外響應及其與樣品形貌的關聯。
本文采用脈衝雷射沉積法（PLD）在LaAlO3 (LAO)襯底上生長了BFO薄膜。透過控制膜層厚度和應變，形成了由條紋狀的菱方相（R’相）和傾斜的四方相（T’相）嵌入四方相基體（T matrix）中，表現出獨特的多相結構 （圖1所示）。
圖1 BFO的形貌和壓電響應。
首先研究透過拉曼光譜和遠場傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）對BFO薄膜進行初步分析，確定了不同相的聲子模式，T matrix和R’相分別在666 cm-1和695 cm-1的響應是由於Bi-O鍵的聲子振動導致，並且對LAO基底的ATR-FTIR以及nano-FTIR測試排除了聲子振動響應來自於LAO基底的可能性。拉曼和ATR-FTIR結果表明，拉曼活性聲子模式和紅外活性聲子模式沒有重疊（圖2所示）。
為了探究混合相BFO中具有奈米尺寸和相近能量的結構變體的光子行為，拉曼光譜和遠場傅立葉變換紅外光譜（FTIR）均無法提供最佳的空間解析度，因為它們都受到光學衍射的限制，光斑尺寸從幾百奈米到幾微米不等。相比之下，近場光譜技術提供了高空間解析度（針尖半徑為25 nm時約為20 nm）和約100
nm的樣品探測深度，因此對於所研究的150 nm厚的BFO薄膜，近場訊號中來自LAO襯底的貢獻可以忽略不計。
nm的樣品探測深度，因此對於所研究的150 nm厚的BFO薄膜，近場訊號中來自LAO襯底的貢獻可以忽略不計。
在此基礎上，研究採用nano-FTIR技術對Tmatrix和R’相的聲子特性進行了詳細探測，發現兩者在668 cm-1和683 cm-1處有明顯的吸收差異，這與ATR-FTIR宏觀測試結果以及之前報道相吻合。此外，結合s-SNOM成像技術，成功地在不同紅外頻率下實現了T相和R’相的空間分辨成像，兩相在相應的特徵頻率處有對應的明顯的吸收響應，驗證了nano-FTIR的實驗結果（圖3所示）。
圖2 BFO薄膜的拉曼和遠場FTIR響應。
圖3 BFO薄膜的nano-FTIR譜，揭示不同相結構具有不同聲子吸收。
圖4 BFO薄膜的s-SNOM成像，在R’和T matrix相在對應的紅外頻率下的近場光學成相。
此外，對摻5%La的BFO（LBFO）樣品的近場光學響應的電學控制進行了研究，該樣品採用Pr0.5Ca0.5MnO3導電緩衝層，生長在LAO襯底上。透過外加電場的作用，觀察到電場導致的相轉變，採用紅外光學成像對電寫入區域的光學響應進行詳細表徵，發現R’相在電場作用下能夠反轉，並顯示出T相和R’相不同的光學響應（圖5所示），這也展示了進場光學成像對電寫極化態的非破壞性光學讀取，展現了高解析度光電器件的應用潛力。
圖5 經過電翻轉的LBFO薄膜的s-SNOM成像。
本研究展示了基於nano-FTIR和s-SNOM技術，不僅能夠精確地探測材料內部不同相的聲子模式，還能夠實現奈米尺度的電寫入和非破壞性讀寫。這些技術為未來在多鐵性材料以及其他功能性材料中探索更復雜的相變行為提供了新的方向，尤其在光電器件和高解析度材料表徵領域具有廣泛的應用前景。未來，隨著技術的進一步發展，nano-FTIR和s-SNOM成像將在材料科學及其應用尤其是在奈米尺度材料的電光特性研究中發揮更加重要的作用。
論文連結：
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202422945
團隊簡介：
澳大利亞新南威爾士大學Jan Seidel教授領導的課題組主要利用掃描探針顯微技術（SPM）研究功能氧化物以及二維範德華材料在奈米尺度上的電學，光學和磁學性質以及鈣鈦礦太陽能電池材料。相關成果主要發表在在Science， Nature Materials， Nature Physics， Science Advances， Nature Communications等高水平期刊。
張大為博士2021年博士畢業於澳大利亞新南威爾士大學，現為英國華威大學瑪麗居里學者，主要研究方向為利用掃描探針顯微技術研究鐵電多鐵功能氧化物材料，範德華材料。已在Nature Communications, Science Advances, Nano Letters, Advanced Functional Materials等高水平雜誌發表文章50餘篇。
尤恩銘博士2020年博士畢業於廈門大學，現為集美大學海洋資訊工程學院副教授。主要從事等離激元增強拉曼/紅外光譜的微納器件設計製備和奈米空間分辨紅外光譜的研究。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Light: Science & Applications, Opto-Electronic Advances等高水平期刊發表文章30餘篇。
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