PRL：原子核量子效應誘發高壓冰的反常熱導率

海歸學者發起的公益學術平臺

分享資訊，整合資源

交流學術，偶爾風月

冰是宇宙中最重要的物質之一，它在地球和其他星體的環境和演化中扮演著至關重要的角色。然而，冰在極端條件下的結構和性質仍然充滿了神秘。冰中質子的量子隧穿通常被認為是非局域的，但是非局域隧穿的空間和時間尺度並不明確且難以使用傳統光譜手段直接觀測。同時，冰的熱輸運性質由氧晶格的長程聲子主導，對氫原子的全域性、而非局域隧穿具有敏感性，因此可以作為氫晶格大尺度量子動力學的天然探測手段。兩個團隊透過測試高壓冰的熱導率，結合量子分子動力學模擬，發現了高壓下由大尺度協同量子隧穿引起的冰的熱導率的反常效應。研究表明質子在冰中可以形成量子隧穿環，其空間尺度可以達到幾個奈米，時間尺度可以達到幾十皮秒，這突破了對於冰中質子隧穿尺度的既有認知。該工作揭示了大尺度耦合量子隧穿環這一無序晶體中全新的聲子散射機制，由該機制誘導的高壓冰反常低熱導行為也將顯著影響冰行星的內部動力學演化模型的構建。

近日，研究人員發現質子的長程隧穿會極大散射聲子，從而造成高壓冰中反常的熱輸運現象。相關工作以“Proton collective quantum tunneling induces anomalous thermal
conductivity of ice under pressure” 為題發表在《物理評論快報》（Physical
Review Letters, PRL）上。清華大學深圳國際研究生院的孫波和餘曠副教授為論文的通訊作者。

1.冰的結構

冰一直是研究氫鍵網路中質子的量子效應的理想模型，這在化學領域中一直都是長期存在的重要課題。冰有簡單的分子結構，但是冰在極端條件下會有異常複雜的相變行為。具體而言，在高於 2 GPa 的壓力下，分子晶體冰 VII會形成有序的氧亞晶格和無序的氫亞晶格。這些亞晶格會受“冰規則”約束：每個氧會共價結合到兩個氫原子上，而這兩個氫原子又透過氫鍵與另外兩個冰分子結合（展示在圖1）。每個氫都位於氫鍵和共價鍵形成的雙阱勢中，這使得它能夠在相鄰的氧位點之間進行量子隧穿。隨著壓力增加，氧原子的間距減小，雙阱勢的勢壘也會減小，從而量子效應可以被壓力調控直到雙阱勢轉變為單勢阱，作為分子晶體的冰VI也會相變為原子晶體的冰X。

圖1 冰在常溫下的相圖以及質子發生量子隧穿的示意圖。

2.冰的反常熱導率

對於絕大多數晶體而言，熱導率會隨著壓力的增加而增加，因為更小的原子間距和更強的原子間相互作用力會極大增加聲子速度。然而我們的熱測量發現冰VII的熱導率在壓力變化過程中出現了反常的行為（展示在圖2）。在20 GPa之前，冰H₂O的熱導率隨著壓力的增大而增加，這和之前的研究以及經典理論一致。然而當壓力超過20 GPa時，熱導率反而開始下降。對於重冰D₂O，這樣反常壓力的轉變點出現在30 GPa。H₂O和D₂O如此大的差異揭示了冰中質子的量子效應誘發了複雜的熱輸運機制。

圖2 高壓下H₂O和D₂O的熱導率

3.分子動力學揭示質子的長程量子隧穿

我們使用了Ring-polymer molecular dynamics (RPMD)計算了冰的熱導率，我們發現在40 GPa以下，冰的熱導率主要是氧亞晶格的聲子所貢獻的。我們進一步計算了氧亞晶格的聲子色散關係以及聲子壽命（展示在圖3）。我們發現了在高於20GPa，聲子的色散關係在X點出現反常軟化，聲子的壽命也開始劇烈下降，說明質子的量子效應在高壓下開始主導聲子散射機制。

圖3高壓冰中氧亞晶格的聲子色散關係和聲子壽命

為了進一步探究這個散射機制，我們對質子的量子隧穿行為做了統計（展示在圖4）。我們發現當一個質子出現量子隧穿時，電荷缺陷會同時產生，這個電荷缺陷會導致其它質子的量子隧穿，直到量子隧穿行為形成一個閉環，電荷缺陷消失。我們對這個量子隧穿環進行了統計，在20GPa以下量子隧穿行為很少，然而高於20GPa量子隧穿環大量增加，其等效半徑可以達到幾個奈米，時間橫跨幾十個皮秒（單個的量子隧穿時間發生在飛秒量級）。同時，冰中氧亞晶格的聲子波長在奈米尺度並且聲子週期在皮秒量級，因此長程的量子隧穿環會極大地散射聲子，造成高壓冰中反常的熱輸運現象。

圖4 高壓下質子量子隧穿行為的統計

4.總結和展望

我們的研究首次證明了在高壓、高密度冰中質子存在長程的量子隧穿，這樣的量子隧穿現象也為探索冰 VII-X 相變提供了新的視角。此外，對氧亞晶格的聲子和質子隧穿之間的耦合分析也加深了聲子和原子隧穿之間的散射機制的理解。我們在更寬的壓力範圍內測量的冰的熱導率也為研究冰行星的演化和內部動力學提供了重要的基準。

清華大學的博士生王昱峰和碩士生羅日鵬為論文共同第一作者，孫波和餘曠副教授為論文的通訊作者。論文重要的合作者還包括清華大學的康飛宇教授，加州大學伯克利分校Junqiao Wu教授，南方科技大學的王善民副教授、陳見博士、周雪峰博士。