無定形碳的非連續相圖│NSR

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無定形固體僅在奈米尺度上存在區域性有序性，通常具有令人意想不到的物理和力學特性。無定形碳材料是無定形固體中非常重要的一類，因複雜多樣的C-C鍵雜化形式而具有豐富有趣且多變的微觀結構和性質，廣泛應用於熱核燃料塗層、電極材料、航空工業陶瓷、超硬材料等領域。近期實驗研究報道的幾種無定形碳極大擴充套件了人們對無定形固體中原子尺度中短程有序的認知。然而無定形碳微結構在實驗研究中極難表徵，其長程無序性極大限制了人們對其微觀結構和織構特徵的深入認識，而其中短程有序性僅能在高分辨透射電鏡的模糊影像中略窺一二。儘管X射線衍射譜等少量實驗表徵手段可以一定程度上識別無定形碳的中短程有序，但如何從原子尺度理解無定形碳的微結構拓撲仍面臨極大挑戰，無序微結構中是否隱藏著特殊的內在規律仍有待探索。

針對上述問題，中國科學技術大學吳恆安教授團隊基於大規模分子動力學模擬給出了六種不同型別的無定形碳，分析了微結構拓撲對中短程有序的貢獻，發現了不同型別無定型碳存在特定的標度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，其在相圖上的非連續性源於微結構拓撲的本徵差異。這種差異可以進一步指導無定形碳相變的深入研究，有望為無定形碳力學效能研究和實驗製備策略提供指引。相關成果以“Discontinuous phase diagram of amorphous carbons”為題發表於National Science Review（Natl. Sci. Rev., 2024. 11(4): nwae051），吳恆安教授為論文通訊作者，朱銀波副教授為第一作者。北京高壓科學研究中心緱慧陽研究員撰寫Research Highlight評價該研究成果勾勒出非晶碳微觀結構的新圖譜，認為該工作能夠幫助人們更好地理解近期實驗報道的次晶金剛石和其他超硬非晶碳材料，同時指出，非晶碳領域將湧現出更多重要科學發現和新認知。

圖1. 大規模分子動力學模擬得到的六種無定形碳及其微結構拓撲特徵

如圖1所示，透過大規模分子動力學模擬得到了不同型別的無定形碳，分別是：無序石墨烯網路（DGN）、高密度無定形碳（HDAC）、無定形石墨/金剛石複合結構（a-DG）、原子尺度中長程無序金剛石（a-D）、次晶金剛石（p-D）、奈米多晶金剛石（NPD）。DGN的長程無序主要源於由拓撲缺陷連線的三維無序網路微結構，其中低密度DGN主要是多孔奈米碳，高密度DGN主要是無定形石墨。HDAC主要由奈米尺寸石墨烯碎片構成，富含各種雜環缺陷和扭曲的三維連線結構，由此導致更高的無序度和sp³鍵含量。a-DG是無定形石墨和非晶金剛石的複合結構，主要透過DGN相變得到，其微觀結構與近期燕山大學田永君院士團隊和清華大學李曉雁教授團隊聯合報道的多層石墨烯/奈米金剛石碳碳複合材料相似（Nat. Mater. 2023, 22, 42-49）。原子無序金剛石主要包括a-D、p-D和NPD，其微觀結構主要受次晶晶粒成核生長的控制，其中p-D微結構與北京高壓科學中心（Nature 2021, 599, 605-610）和吉林大學超硬材料國家重點實驗室（Nature 2021, 599, 599-604）於2021年分別報道的無定形碳具有很高的相似性。隨後，透過計算X射線衍射譜、結構因子、徑向分佈函式以及鍵長和鍵角分佈等對六種型別的無定形碳進行結構分析，均能夠與近期文獻實驗資料相吻合，說明模擬的無定形碳微結構可以用於理解實驗中製備的無定形碳。不同於第一性原理計算的小尺寸無定形結構，大規模分子動力學模擬規模可達百萬原子規模，包含了更為豐富的拓撲微結構特徵。後續基於第一性原理的機器學習勢函式開發將有望進一步提升對無定形碳的模擬預測能力。

為了進一步揭示不同型別無定形碳的內在規律，研究團隊結合模擬資料和文獻報道的實驗資料，在sp³/sp²和密度座標平面內繪製了相圖。其中，sp³/sp²為無定形碳中sp³鍵和sp²鍵數目的比值，sp鍵因其極小比例而被忽略。如圖2所示，該相圖具有典型的非連續性，這源於不同型別無定形碳在微結構拓撲上的本徵差異，因此可以將不同型別無定形碳明顯區分開來。在相圖中發現了不同型別無定形碳存在特定的標度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，其中不同的n值表明無定形碳的微結構具有一定的穩定性，且可以透過適當溫度和壓強條件下的對sp³/sp²的調控實現不同無定形碳的相變。該標度律意味著無定形碳的長程無序中隱藏著特殊的內在規律，儘管原子尺度無序結構會隨著密度、溫度、壓強等條件發生較大變化，但仍然可以透過中短程有序的拓撲微結構來識別不同型別的無定形碳，進而進行歸類和其他效能的深入研究。在圖2中，a-D、p-D和NPD的模擬資料與實驗資料有一定的差異，這主要歸因於經驗勢函式的侷限性或者模擬中的有待探索的溫度和壓強條件等因素，但模擬和實驗資料在標度律上仍然能夠吻合很好。此外，a-D、p-D和NPD有明顯的重疊區域，主要源於溫度依賴的次晶晶粒的成核和生長，這在近期研究中（Nano Lett. 2024, 24, 312-318）已充分討論。

圖2. 無定形碳的非連續相圖

非連續相圖可進一步啟發探索不同型別無定形碳之間可能存在的相變路徑。以不同密度的DGN作為前驅體，透過高溫高壓產生相變，在退火模擬中可以得到a-DG、a-D和p-D等無定形碳結構。吳恆安教授團隊還在模擬中觀察到DGN與HDAC之間的可逆相變，這與近期基於第一性原理計算的小規模模擬結果相似。因此，在高溫高壓條件下，不同型別無定形碳之間存在豐富的相變和微結構演化，且其中關鍵的相變條件和規律等仍有待進一步探索，有望為實驗製備無定形碳提供理論指導。

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