NpjComput.Mater.：氧化還原電位預測：機器學習+第一性原理

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綠色能源和迴圈經濟是我們人類社會在未來幾十年內需要實現的關鍵正規化之一。這意味著我們需要放棄燃燒化石燃料。實現這一正規化轉變的關鍵要素是使用電化學技術。液體中電子轉移的氧化還原電位，Ox + ne− → Red，是各種電化學能量轉換裝置（如電池、燃料電池和電化學燃料合成）中至關重要的屬性。然而，到目前為止，精確預測這一關鍵屬性的第一性原理（FP）方法仍然具有挑戰性，典型的預測誤差約為0.5 V。一方面，一些準局域泛函不能準確計算淺層價帶帶邊和深層導帶帶邊，從而導致與氧化還原電位的錯誤雜化。使用雜化泛函的計算雖然降低了誤差，但仍未與實驗達到一致。另一方面，在針對介面上的氧化還原反應進行的FP計算中，通常使用了一些近似處理方法，如使用簡單的統計模型（如諧振子模型）表示原子核的運動，使用基於積分方程理論的參考相互作用位點模型建模溶劑，或使用連續介質建模。因此，介面電化學領域也需要一種消除這些近似的嚴格FP方法。

Fig. 1 | Aligning energy
levels based on the O 1s level of water molecules.

來自日本豐田中央研發實驗室有限公司的Ryosuke Jinnouchi等，結合第一性原理計算和機器學習，提出了一種用於預測半電池反應的氧化還原電位在絕對標度上的值的方法。透過應用機器學習力場進行從氧化態到還原態的熱力學積分，該方法實現了對廣闊相空間的高效統計取樣。此外，透過從機器學習力場到準局域函式的熱力學積分，以及從準局域函式到使用Δ-機器學習的混合函式的積分，作者一步步地細化了自由能。透過使用包含25%精確交換的雜化泛函，該方法預測三種氧化還原對Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺和Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92 V、0.26 V和1.99 V。這些預測與實驗估計值（0.77 V、0.15 V、1.98 V）非常吻合。

Fig. 2 |
Metal-oxygen radial distribution functions (gX-O) and running integration
numbers (nX-O) provided by 100 psMLFF-MDand 10 psFPMDsimulations.

作者的方案有望為第一性原理電化學預測能量轉換器件中氧化還原反應的關鍵性質鋪平道路。該文近期發表於npj Computational Materials10: 107 (2024)，英文標題與摘要如下，點選左下角“閱讀原文”可以自由獲取論文PDF。

Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials

Ryosuke Jinnouchi, Ferenc Karsai & Georg Kresse

We present a method combining first-principles calculations and machine learning to predict the redox potentials of half-cell reactions on the absolute scale. By applying machine learning force fields for thermodynamic integration from the oxidized to the reduced state, we achieve efficient statistical sampling over a broad phase space. Furthermore, through thermodynamic integration from machine learning force fields to potentials of semi-local functionals, and from semi-local functionals to hybrid functionals using Δ-machine learning, we refine the free energy with high precision step-by-step. Utilizing a hybrid functional that includes 25% exact exchange (PBE0), this method predicts the redox potentials of the three redox couples, Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+, and Ag2+/Ag+, to be 0.92, 0.26, and 1.99 V, respectively. These predictions are in good agreement with the best experimental estimates (0.77, 0.15, 1.98 V). This work demonstrates that machine-learned surrogate models provide a flexible framework for refining the accuracy of free energy from coarse approximation methods to precise electronic structure calculations, while also facilitating sufficient statistical sampling.