鎳基RP氧化物超導的晶格紋理|Ising專欄

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量子材料領域的風景，就如江南山北的四季，此起彼伏、交相輝映。不過，再怎麼四季芬芳交替，其中總有一抹景色永不褪色，就像南大鼓樓校區的北大樓那般，是校園的中心景點。沒錯，這一抹景色就是超導電性。超導之常青，可以用不同視角去觀瞻。按照時間序列去欣賞，依然是最簡明直接的。姑且不說更早時期的 BCS，就從1979 年重費米子超導開始，到1980 年代銅基高溫超導，再到鐵基超導，到二維超導、拓撲超導、魔角超導、kagome 釩基超導，及至當下正在成為熱點的鎳基超導，不一而足。其中，非常規超導物理是主流，如果不討論前段時間轟動的滷氫化合物室溫超導事件的話。

在這些超導材料類別中，包含鈣鈦礦氧化物結構單元的體系似乎佔據主要地位，包括銅基氧化物、部分鐵基體系和當前的鎳基氧化物。後者目前主要包括無限層(infinite layer, RNiO₂, R = rare – earth La, Nd, Pr etc, Ni¹⁺/3d⁹) 和雙層Ruddlesden – Popper (RP, bilayer, A₃Ni₂O₇, A = La – Lu, Y, Sc etc, Ni^2.5+) 鈣鈦礦鎳氧化物。自銅基氧化物之後，非常規超導從鐵基體系開始，似乎漸漸偏離了鈣鈦礦氧化物家族，走向過渡金屬硫族、氮族等非氧化物家族和低維介面體系。而鎳基超導的發現，又將鈣鈦礦氧化物拉回到物理人的視線，頗有些令人意外。鎳基超導，從李丹楓 / Harold Hwang 他們在無限層鎳氧化物中首次觀測到開始，到王猛他們用等靜壓於雙層RP 鎳氧化物La₃Ni₂O₇觀測到80 K 以上高溫超導，終於引發凝聚態物理的季節大輪換。

當然，在鈣鈦礦鎳氧化物中發現超導，無疑是重大事件。與李丹楓他們看到的薄膜超導類似，王猛的雙層RP 結構也很吸引人：這裡是塊體、超導溫度也高！有關這類體系超導的入門知識，感興趣讀者可前往御覽王猛老師2023 年發表的科普綜述文章“液氮溫區鎳氧化物高溫超導體的發現”[《物理》52, 663 (2023), https://wuli.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7693/wl20231001]。注意到，這裡的RP 化合物中，Ni 的名義價態為Ni^2.5+，很是奇特，而常態下Ni 多取Ni²⁺、Ni³⁺或Ni⁴⁺。等靜壓下的超導電性，激勵超導物理人日夜無眠、風雨兼程，開始回抄起各種研究手段，以對其展開全方位探索。例如，姚道新老師他們很快就給出了最初的理論描畫，隨後各種理論計算和模型構建接踵而至。箇中脈絡，讀者可在源源不斷online 的預印本資料庫和期刊文章中窺探一二。

圖1. 米國佛羅里達大學的Peter J. Hirschfeld 教授對非常規超導費米麵處能帶結構的總結，似乎是要展示其普適性。

https://studylib.net/doc/18882981/overview-of-unconventional-superconductivity。

實話說，此時此刻，寫這種熱門主題的讀書筆記，是一件費心費力之事。Ising 非超導中人，對非常規超導物理只能遙相拜望。不過，對鈣鈦礦氧化物的結構及其與一些物理效應之間的聯絡，倒是有一些粗淺瞭解。本文試圖圍繞這種聯絡展開一二，看看能否梳理出幾段簡單淺顯的讀書筆記，以供讀者批評。

(1) 眾所周知，鈣鈦礦氧化物，可能是自然界氧化物材料中結構– 效能關係最豐富的家族。箇中緣由，已成為功能材料教科書的知識，在此無需展開。但大致上可歸結為：因為是氧化物，其化學性質穩定；因為鈣鈦礦單元的高度容納度，能形成的氧化物種類繁多；因為氧八面體的聯接剛性和強共價鍵特性，這些氧化物力學性質穩定；因為結構畸變模式豐富(對力、光、電、磁均有可觀響應)，對物理化學性質的可調控自由度大。正因如此，銅基和鐵基氧化物中那些鈣鈦礦序列才會有豐富多彩的效應。從凝聚態理論學者眼中看，鎳基氧化物亦應如此。

(2) 事實上，鎳基鈣鈦礦氧化物，屬於量子材料傳統領地。LaNiO₃還是廣受歡迎的氧化物導電電極材料。不同氧含量的LaNiO_3-δ中存在豐富的關聯效應和相變，也是關聯物理研究的物件。自銅基氧化物超導之後，鎳基氧化物超導的理論和實驗嘗試就未曾中斷，因為它們之間有很多相似性。只是時光荏苒，一直“苒”到李丹楓和王猛他們這裡。

(3) 王猛等致力於這一主題的物理人，已在發表的成果和報告中展示，這些雙層RP 化合物目前只有La₃Ni₂O₇在合適的高壓條件下能實現足夠高溫度的超導電性。這一認知，馬上會引起物理人的好奇：為何會是如此？即便是這一雙層化合物家族也有很多成員，它們為何尚不可以超導？！回答這些問題，就需要構建這些氧化物的晶體結構畸變與追求的兩大目標——提升超導溫度/ 實現常壓超導之間的內在聯絡！

OK，那就開始讀書吧。Ising 於是寫了如下幾點讀書筆記：

(A) 首先，從晶格畸變角度去理解鈣鈦礦氧化物的結構– 效能關係。教科書早就告訴我們，結構容差因子與晶格畸變及對稱性之間的聯絡(容差因子越小，晶格畸變越嚴重、對稱性越低)，也告訴我們Jahn – Teller (JT) 畸變模式對電子輸運有很大影響(一般認為，強 JT 畸變會導致d 電子e_g軌道劈裂，有利於絕緣態)。因此，超導人對不同等靜壓件下的結構相變已有諸多計算預測。這些計算與實驗測量大致吻合，但對揭示超導電性規律的作用依然有限。

注意到，鈣鈦礦氧化物的結構畸變，除了容差因子和結構相變外，量子材料研究需要考慮更細緻、更小能標的畸變模式對電子結構及效能的影響。其中，氧八面體面內旋轉(in – plane rotation, IPR) 和麵外傾斜(out – of – plane tilting, OPT)，或單獨、或協同畸變的模式，就很受關注。Ising 對IPR 和OPT 如何影響超導電性的研究成果及內涵不甚了了，但對IPR 和OPT 如何影響多鐵性卻有些認識。Ising 還記得，早在2011 年，來自米國Cornell University 的知名鐵電物理學者Craig J. Fennie 教授，就在前人工作基礎上，針對RP 雙層結構磁性氧化物Ca₃Mn₂O₇(CMO)，提出了氧八面體IPR 和OPT 組合誘發鐵電– 鐵磁性共存耦合的觀點。這是多鐵性的一項重要理論工作(相關的實驗驗證直到2018 年才有報道)。這一工作，有三點相互聯絡的理論預測：(1) 純粹的氧八面體層之面內旋轉IPR，會導致近鄰八面體單元形成反鐵性畸變(antiferrodistortive mode)，產生局域極性聲子模式，但整體上依然呈現非極性高對稱結構。(2) 純粹的氧八面體之面外傾斜 OPT，會導致八面體中心Mn 自旋發生spin – canting。雖然整體結構呈現反鐵磁背景，但這一canting 可誘發整體弱鐵磁性。(3) 如果這兩種模式聯動起來，即IPR + OPT，將形成中心反演對稱破缺的極性點陣，導致多鐵性鐵電–鐵磁共存，如圖2(A) 所示。

這裡提及 IPR + OPT，當然不是為了討論鐵電，而是說明RP 結構鎳氧化物中也存在IPR 和OPT。很顯然，OPT 會導致鐵磁性，與形成超導電性相排斥。也就是說，所關注的RP 鎳氧化物的氧八面體OPT 應該被壓制，方才有利於超導電性。其次，ferrodistortive mode，或者antiferrodistortive mode，都可從電聲子耦合角度去理解。例如，電偶極子模，就是橫向光學模，而鐵電就是這一模式的軟化。反鐵電模，可以類比橫向聲學模的軟化。這種聲子模牽動的電動力學協同行為，可以是電聲子耦合的一個環節，因此可以“牽強附會”地與庫珀電子配對聯絡起來，雖然目前針對鎳基超導的認識是傾向於非常規超導，即未必是電聲子耦合配對。繼續“牽強附會”，這裡就是想所極性聲子模與電聲子耦合有某種內稟聯絡，因此氧八面體IPR 可能是有助於超導電性的某種機制。誰知道呢！！

如果如此“牽強附會”的讀書聯想可行，則提升鈣鈦礦氧化物超導的一種思路，便是尋找那些面外傾斜OPT 很弱、面內旋轉IPR 強的體系^_^ (如此簡單粗暴的妄語，估計要被超導物理人申斥了)。或者說，透過結構相變、內稟元素替代、亦或是壓力調控，只要能儘可能壓制OPT 而增強 (或至少不壓制) IPR 的手段，可能有利於提升超導電性。圖2(B) 實際上展示了這一粗暴思路的某種意涵，雖然它只是Ising 的一廂情願。

圖2. RP 雙層鈣鈦礦過渡金屬氧化物(A₃B₂O₇, A = rare earth or Y / Sc, B = transition metals) 的晶體結構與畸變模式。

(A) 晶體結構示意圖和氧八面體聯接(a)，其中氧八面體BO₆的面內旋轉IPR 和麵外傾斜OPT 示意圖分別顯示於(b) & (c) 中。這裡，OPT 可能貢獻鐵磁性，IPR 貢獻反鐵性畸變模式，IPR + OPT 一起形成鐵電– 鐵磁共存多鐵性。(B) 左圖是La₃Ni₂O₇的晶體結構示意圖；右圖是等靜壓下晶體結構相變模式，可以看到加壓後的晶體結構之面外部索引鍵角更接近180^o，即OPT 模式趨於消失。

(A) N. A. Benedek et al, PRL 106, 107204 (2011), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.106.107204。(B) H. L. Sun et al, Nature 621, 493 (2023), https://www.nature.com/articles/s41586-023-06408-7。

(B) 其次，從自旋交換耦合角度去理解，也能印證有關晶體結構畸變的一些基本物理因素(ingredients)。為簡單直觀起見，粗暴直接的方式就是從那個著名的G – K 規則(Goodenough – Kanamori rule) 角度去理解：在層狀鈣鈦礦氧化物中，如這裡的鎳氧化物中，無論是面內Ni – O – Ni 自旋鏈，還是面外Ni – O – Ni 自旋鏈，耦合的背景都是反鐵磁主導的。但是，如果Ni – O – Ni 鍵角因為面外傾斜OPT 而減小，則鐵磁相互作用會增強。因此，考慮到鐵磁與超導是死對頭，對超導電性而言，同樣不希望出現顯著的OPT 效應。

(C) 再次，從能標角度去理解，更能展示晶格畸變在鎳基超導電性中豐富多彩的面目。例如，透過A 位(稀土位) 替代，可產生化學壓、實現晶格畸變調控。例如，透過等靜壓或各向異性應變施壓等機械壓力，亦可實現晶格畸變調控。不過，它們之間不可能是無差別的，或者說化學壓在純粹壓力效應之外還有更多的量子效應存在。事實上，討論RP 結構氧化物的鐵電性，涉及的是靜電物理，是較大能標的過程。鐵電體能隙很大，大到幾個eV 量級，此時化學壓與機械施壓之間的差別就顯得小巫見大巫、可以忽略。對鐵電，化學壓和機械施壓所展示的效應可能是類似的；對磁性，自旋相互作用對晶格畸變的響應能標也可達數百meV，化學壓與機械施壓之間差別也不是那麼鴻溝難越。

不過，當討論超導電性時，相關能標已然很小，超導能隙一般只有~ 10 meV 甚至更小。此時，晶體結構和電子結構對化學壓和機械壓力的感受就可能有所不同。純粹從壓力角度去衡量化學替代的效果，不夠準確。用同一族的稀土元素、或類似的三價元素，去實現A 位替代，引起的電子結構變化不可能與等靜壓或外加應變的效應完全一致。從這個角度，化學壓調控晶格畸變，與靜水壓調控之，就是兩個維度。它們也許有相似性，也許有很大區別。特別提到，這裡的鎳氧化物，因為Ni 取非同尋常的Ni^2.5+價態，晶格局域氧空位缺陷不可避免。這一缺陷對晶格畸變及至電子結構的影響，也是實驗難以 handling的課題。

因此，似乎應該有物理人，先去深入細緻地瞭解RP 鎳氧化物在等靜壓力下、在化學壓下、在其它操控條件下的結構畸變、電子結構響應、及至超導電性行為。

也許正是這一motivation，引導一些物理人去開展探索，包括理論和實驗兩個層面。稍有遺憾的是，等靜壓條件下的實驗，雖然已有不錯的技術手段，包括輸運、光譜和結構探測，但細微的晶體畸變和電子結構細節變化，依然不容易探測到位。對鈣鈦礦氧化物，晶格畸變通常都在毫釐之間，而電子結構、特別是費米麵附近的能帶幾何卻會出現顯著變化。從這個意義上，梳理結構畸變的基本物理線索，並由此對等靜壓下晶體結構的細緻計算，可能是當前最便捷而有效的方向。

果然，來自米國佛羅里達大學(University of Florida) 的知名凝聚態物理學者Peter J. Hirschfeld 教授，帶領其課題組，最近就幹了一波這樣的工作。他們立足於其厚實的計算技術積累與沉澱，與同事合作，對整個雙層RP 鎳氧化物系列在不同等靜壓下的晶格畸變、結構相變和費米麵附近的電子結構特徵進行了全方位搜尋、梳理和分析。他們將系統性的結果整理成文，最近刊發在《npj QM》上，引起同行關注。

圖3. Hirschfeld 教授他們對RP 雙層鎳氧化物A₃Ni₂O₇在等靜壓下晶體結構畸變的細緻紋理計算。(A) 高壓下的結構畸變，包括晶胞引數和氧八面體IPR 與OPT。(B) Ni – O – Ni 鍵角和氧八面體畸變與A 位離子尺寸和容差因子之間的關係。

可能是Ising 孤陋寡聞，感覺過去許多年很少有超導物理人如此這般、那麼細緻地區關注晶體結構細節變化對電子結構的影響。Ising 取本文標題為“紋理”，既有其本源意涵，亦有對他們細緻工作的敬佩之意。閱讀這篇文章，相對而言難度不那麼高，對結構演化的描述也很直觀明瞭。部分結果集成於圖3 所示，筆者大概有如下幾點讀書感想分享於此：

(1) 對La₃Ni₂O₇高壓下超導機制的研究已有很多，其中壓力增大會驅動費米麵形態發生變化，形成源於Ni-3d_z₂的空穴口袋(hole pocket)，被認為可能有區別於銅基超導電性的配對機制。這一電子結構的轉變，伴隨有晶體結構從正交Cmcm (Amam) 相轉變為正交Fmmm 相。這一結構轉變的重要特徵之一，便是Cmcm 相中NiO₆八面體 OPT 畸變模式在轉變後的Fmmm 相中不再存在，正如圖2(B) 所示意，其意涵與如上總結的OPT 不利於超導之“牽強附會”相吻合。

(2) 實現La₃Ni₂O₇化合物的超導轉變，需要的臨界壓力高達~ 20 GPa 左右。降低這一壓力，及至常壓下實現超導，就是迫切任務。而針對A₃Ni₂O₇系列，用較小尺寸的 A 位稀土離子去替代最大的La 離子，是化學替代引入化學壓以降低這一臨界壓力的重要舉措。不過，Hirschfeld 他們對晶體結構和電子結構的計算揭示出，化學替代引入的化學壓調控和等靜壓引入的機械壓力似乎不在同一個軌道上，它們之間難以建立一一對應的聯絡，意味著化學壓和等靜壓的效果要分別展開討論。也就是說，需要對整個A₃Ni₂O₇系列的每一個體系，都進行等靜壓下結構演化(正交結構畸變b/a 比、氧八面體各向異性容差因子、IPR 和OPT 等) 與電子結構的計算，包括結構畸變、相變和能帶結構的計算。

(3) 計算顯示，對A 位離子較小的化合物，氧八面體畸變的確更嚴重，但沒有簡單粗暴的規律可以遵循，晶格畸變展現出各向異性。對La₃Ni₂O₇，20 GPa 壓力下就有正交向四方相(I4/mmm) 的結構轉變，並伴隨氧八面體OPT 的抑制。這一結構轉變對A 位離子小的體系所需壓力似乎更高(以恐怖的二次方規律升高)。但是，A 位離子越小，等靜壓會導致更多、更復雜的結構轉變。對這些體系，從實驗角度看，面對的挑戰是：要壓制氧八面體OPT，需要付出更高的靜壓力。

(4) 這一“紋理”工作最重要的一個理論預測，應該是：立足於費米麵對氧八面體結構畸變依賴關係的解構，他們認為這一家族Tb₃Ni₂O₇，可能是一個常溫下可超導的化合物(原文是by disentangling the involvement of basal versus apical oxygen ions in the Fermi surface, we identify Tb₃Ni₂O₇ as an interesting candidate for superconductivity at ambient pressure)。果若如此，鎳基超導人們可就賺大發了！

好吧，寫到這裡，筆者的知識已難支撐繼續深入下去。作為本文不算結尾的結尾，筆者以為，Peter Hirschfeld 他們對鎳基超導氧化物結構如此細緻的“紋理”計算，得到的可能更多是類似於結構資料庫一類的結果。這樣的“紋理”，對致力於鎳基氧化物超導材料合成的同行們，將是有價值的。這一工作，如果說有所“欠缺”，可能是因為目前對鎳基超導配對機制和超導凝聚的物理還缺乏認識，所以對鎳基超導影像本身涉及不多。但，無論如何，這樣的工作紮實而系統，值得時時參閱和細細甄別。

雷打不動的結尾：Ising 乃屬外行，描述不到之處，敬請諒解。各位有興趣，還請前往御覽原文。原文連結資訊如下：