戴宏傑院士今日Nature！

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2021年8月25日，美國斯坦福大學戴宏傑院士課題組在《Nature》發表了題為“Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries”的論文，首次報道了一種可充電的鈉-氯氣（Na/Cl2）和鋰-氯氣（Li/Cl2）電池，一舉填補了SOCl2基可充電Li和Na電池領域50多年的空白！

據悉，可充電電池採用高微孔的無定形碳奈米球 (aCNS) 為正極，氯化鋁和氟化物新增劑的 SOCl2溶液為電解質，鈉或鋰為負極。其中，儲能機制主要涉及正極aCNS微孔中 Cl2/Cl− 的氧化還原反應，以及鈉或鋰金屬上的 Na/Na+ 或 Li/Li+之間的氧化還原。

那麼，它的電池效能如何呢？

以可充電Na/Cl2 電池為例，電池的首次放電容量約為 2,800 mAh g−1，平均放電電壓約為 3.2 V。令人驚訝地是，Na/Cl2 電池可以在 3.5 V 放電電壓平臺下可逆迴圈200圈，提供高達 1,200 mAh g-1 的容量，且庫侖效率和能量效率分別大於 99% 和大於 90%！

從效能上看，可充電Na/Cl2 和Li/Cl2電池的放電平臺和容量分別媲美和遠超現有的鋰離子電池，有望成為下一代高比能量電池的理想候選者。

Na/Cl2電池的構建和電化學行為

研究人員首先透過改進的 Stöber 方法合成聚合物奈米球，然後碳化和CO2高溫活化製備出尺寸為60 nm的碳奈米球（aCNS，圖 1a）。aCNS具有豐富的微孔結構（圖 1b），比表面積高達約3,168 m2 g-1 的表面積，孔體積約為 2.49 cm3 g-1 ，其中微孔佔比53.4% （ <2 nm），中孔佔比46.6% 中孔（ >2 nm）。

接著，研究人員採用溶解在 SOCl2 中的 4 M AlCl3，與 2 wt% 三氟甲磺醯亞胺鈉（NaTFSI）和 2 wt% 雙（氟磺醯基）亞胺鈉（NaFSI）新增劑混合為電解質，構建可充電Na/Cl2 電池。在首次迴圈中，將Na/Cl2 電池放電至2V，其表現出約2,810 mAh g-1 的容量，並且在約 3.47 V 和 3.27 V 出現兩個放電平臺（圖 1c），分別對應於將 Na 放電至 NaCl 以中和酸性電解質，隨後在 aCNS 電極上沉積 NaCl的電化學行為。

圖 1：高容量 Na/Cl2 電池的構建及其首次放電效能研究。

在第一次放電後對電池充電時，Na 沉積在 Na 電極上，沉積在 aCNS 電極上的 NaCl 被氧化（約 3.83 V）（圖 2a），形成 Cl2 存在於aCNS 電極的大量孔隙中。然而，由於並非所有的表面 NaCl 層都是可氧化的，無論再充電容量如何，都會有部分殘留。

在充電結束時，觀察到更高的充電電壓平臺（約 3.91 V），主要歸因於電解液中 SOCl2 在碳奈米球暴露表面氧化形成 SCl2、S2Cl2 和 SO2Cl2。

此外，放電時，產生的部分 NaCl 會與電解液中的 AlCl4-•SOCl+ 反應，重新生成在充電步驟中氧化的 SOCl2，從而保證了 Na/Cl2電池的可充電性。

圖 2：在不同電池狀態下迴圈的可充電 Na/Cl2 電池效能。

電化學測試結果表明，Na/Cl2 電池可以在 3.5 V 放電電壓平臺下可逆迴圈200圈，提供高達 1,200 mAh g-1 的容量，且庫侖效率大於 99% （圖 3e）。隨著充電容量的增加，充放電極化電壓明顯降低（圖 3f），表明隨著更多 NaCl 在碳奈米球的孔中被氧化/去除，阻抗降低。由於小極化，Na/Cl2 電池的能量效率達到了 92.4% (150 mA g-1) 和 94.2% (100 mA g-1)。

圖 3：Na/Cl2 電池在容量達到第一個較低放電平臺容量 (1,860 mAh g−1) 時的迴圈效能。

值得一提的是，在大約三年期間數百個 Na/Cl2 紐扣電池的迴圈過程中（室溫下放電截止電壓低至 0.1 V），所有電池在工作條件下都沒有遇到任何安全問題，包括放電到不同程度。而且，由於 SOCl2、SO2Cl2 和 NaAlCl4 在電解質中強溶劑化 SO2 和 Cl2 物質，沒有發現加壓問題。

從一次電池到二次電池的“蛻變”關鍵

研究表明，實現從一次電池到二次電池的蛻變，關鍵在於以下兩點：1）正極微孔碳中可逆的 Cl2/NaCl 或 Cl2/LiCl 氧化還原電化學，保證電池的可充電性；2）以及反應過程中生成的薄鹼金屬-氟化物摻雜的固態電解質介面，穩定鋰金屬和鈉金屬負極。

透過對比幾種廣泛使用的無定形碳材料，包括乙炔黑（AB）和科琴黑炭黑（KJ）作為正極（圖 4c），發現隨著正極孔體積的增加（KJ > aCNS > AB），放電容量也隨之增加。

這說明電池的高放電容量是由於持續的NaCl放電產物填充了電極中豐富的微孔和中孔（不是由於到表面 NaCl 塗層）。在重新充電時，表面 NaCl 塗層的區域被氧化/去除以暴露下面的奈米球（參見圖 2b 插圖中的 SEM 影像）具有較大的阻抗降低，允許駐留在奈米球孔中的 NaCl 氧化以釋放儲存在第一次放電下部平臺中的大部分容量。因此，aCNS 中更大的微孔體積可能透過更好地保留 Cl2 並防止電解質中過多的氧化劑和陽極腐蝕來穩定電池迴圈。開發具有進一步改善的微孔體積的碳材料可以進一步提高二次 Na/Cl2 電池的容量和迴圈穩定性。

研究人員進一步研究了各種電解質新增劑（無新增劑、NaFSI、NaFSI+ NaTFSI、六氟磷酸鈉（NaPF6）和氟代碳酸亞乙酯（FEC）），發現：2 wt% NaFSI 和 2 wt% NaTFSI 新增劑混合的電解質提供了最好的迴圈效能（圖 4a , b)。在電池迴圈過程中，Na 表面的氟化物含量隨著 NaCl 的增加而降低，並且使用含有最佳新增劑的電解質，Na 陽極上形成了 NaCl 微晶尺寸最小，空隙數最多，證實了可逆的 Na+/Na 氧化還原和最長的電池迴圈壽命。這說明，當 FSI− 和 TFSI− 陰離子同時存在時鹼金屬陽極上的 SEI 更加穩健，因為 TFSI− 的反應性較低並且與 Na 的反應比FSI− 慢，從而允許更均勻和穩健的 SEI在鹼金屬陽極上形成。

圖 4：鈉陽極和 aCNS 陰極穩定 SEI 對 Na/Cl2 和 Li/Cl2 電池的重要性。

最後，研究人員使用 Na/Cl2 電池來點亮需要 3.0–3.2 V 工作電壓的發光二極體 (LED)。透過 LED 測量的電流約為 12.03 mA，電流密度為 6.14 mA cm−2 Na，相當於 1,563.35 mA g-1 的放電率（基於 aCNS 質量）（圖 4d）。

儘管與各種 Na 金屬負極電池相比，Na/Cl2 電池在電壓、比容量、迴圈壽命和容量保持率方面很有前景，但實際使用需要最佳化和工程設計。例如，研究人員探索了減少電解液量並使用低至 60 μm 的薄隔膜。結果發現當電解液體積分別降至 100 μl 和 50 μl 時，電池迴圈良好，重量/體積能量密度增加。

最後，研究人員透過將 aCNS 正極與作為負極的鋰金屬配對，將 Na/Cl2 電池概念擴充套件到可充電 Li/Cl2電池，電解液由 SOCl2 中的 1-4 M AlCl3 和 2 wt% LiFSI/LiTFSI。Li/Cl2電池提供約 3,309 mAh g-1 的首次放電容量，可在 500-1,200 mAh g-1（150 mA g-1 和 100 mA g-1 電流）下迴圈，充電電壓約為 3.80 V 和放電大約 3.6 V（圖 4e，f）。由於鋰金屬比鈉金屬具有更高的可加工性和更低的反應性，在實際應用方面鋰金屬電池可能更具優勢。

參考文獻：

Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries. Nature 596, 525–530 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z

作者簡介

戴宏傑（Hongjie Dai），1966年5月生於中國湖南。1994年獲美國哈佛大學博士學位。1997年起加入斯坦福大學化學系，現任J.G. Jackson & C.J.Wood 終身榮譽教授。戴宏傑教授2002年獲得美國化學會純粹化學獎；2006年獲得美國物理學會James McGroddy（新材料）獎；2009年獲得哥倫比亞大學Ramabrahmam和Balamani Guthikonda獎；2009年當選美國藝術與科學學院院士，2016年當選美國國家科學院院士，2019年當選美國國家醫學院院士。

戴宏傑是國際奈米科技領域的領軍人物之一，在物理、化學、材料和生物醫學等領域發表SCI論文300餘篇，其中包括《Science》和《Nature》20篇，《Nature》子刊33篇。論文的SCI總引用次數約12萬次，H-index為199。在2011湯森路透全球頂尖一百位化學家榜單上，他排名世界第七、華人第一。他是2018年湯森路透全球24名同時在物理、化學及材料三個領域的高引用科學家之一。

戴宏傑的科研成就包括（1）開拓和發展了化學氣相沉積合成碳奈米管和透過溶液相剪下獲取石墨烯奈米帶等奈米碳材料可控制備方法，有力推動了碳奈米材料的物性研究和應用探索。（2）基於奈米碳材料發展新型光電子器件，研發出奈米管與金屬實現歐姆接觸的工藝方法並首創了高介電材料在奈米管表面均勻成核和生長方法，構築了高效能場效應電晶體。（3）開拓奈米材料在生物醫學領域的應用，實現藥物、蛋白、抗體的定向輸運和腫瘤的光熱治療，提高醫學成像的解析度和穿透深度，可即時觀察單根血管和其中的血液流動。（4）發展多種碳奈米材料和無機材料的複合體系，用於提升電催化、水相電池、鋁離子電池等的效能。由此榮獲了美國4大科技協會（化學、物理、材料協會和國立衛生研究院）的專業獎。

戴宏傑積極推動國內基礎研究、人才培養和學術交流。他獲首批國家傑出青年基金（B類），任教育部 “長江學者”講座教授。2004年以來每年定期回國1-2月，開展科研合作，全方位參與學科規劃及人才引進。他長期參與國家級科研專案及人才獎勵的評選，主持了“求是傑出科學家獎”化學類的評獎。

戴宏傑積極鼓勵學生全職回國工作，已經有一批學生活躍在國內教學和科研領域，其中包括國家傑青6名、長江教授2名，國家優青8名、青年千人14名。

戴宏傑注重科技成果在國內的轉化。他的鋁電池發明獲2016年美國R&D100 Award，其產業化與清華深圳研究院等國內單位密切合作，已進入中試階段。其奈米生物科研成果在深圳無微華斯公司實現了轉化，4項疾病檢測產品已獲得了中國藥監局認證。

戴宏傑2008年發起創辦了由清華大學出版社與Springer合作發行的英文期刊《Nano Research》，從創刊起一直擔任期刊主編。該期刊2018年影響因子為8.5，每年發表研究論文360餘篇，是一份具有國際影響力的中國學術雜誌，為中國科技期刊地位的提升做出了貢獻。期刊先後得到14項國家獎勵。

編輯/稽核：Andy

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